【摘 要】
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聚苯硫醚（PPS,poly（p-phenylene sulfide））因其优异的耐热和抗化学腐蚀等性能而应用广泛。硫化钠法是当前PPS的主要生产方法,PPS制备过程中因N-甲基-4-氨基丁酸钠（sodium N-methyl-4-aminobutyrate,SMAB）易与对二氯苯（p-dichlorobenzene,DCB）的苯环氯原子或PPS端基氯原子发生取代反应而使该反应成为硫化钠法制备PPS
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聚苯硫醚（PPS,poly（p-phenylene sulfide））因其优异的耐热和抗化学腐蚀等性能而应用广泛。硫化钠法是当前PPS的主要生产方法,PPS制备过程中因N-甲基-4-氨基丁酸钠（sodium N-methyl-4-aminobutyrate,SMAB）易与对二氯苯（p-dichlorobenzene,DCB）的苯环氯原子或PPS端基氯原子发生取代反应而使该反应成为硫化钠法制备PPS的重要反应之一。本文自行制备SMAB后与DCB进行反应,使用紫外光检测器、以适当pH值的缓冲溶液为流动相、采用反相色谱进行反应产物的HPLC分析,发现除DCB水解产物对氯苯酚钠外存在5种主要产物。通过与标准物质的保留时间比对确定原料DCB及其水解产物对氯苯酚钠后,通过N-甲基-N-（4-氯苯基）-4-氨基丁酸钠（p-SCMAB）和4,4’-二氯二苯醚等标准物质的制备,多次调节pH后萃取及柱色谱分离洗脱剂研究,结合HPLC、LC-MS、GC-MS和NMR等结构表征与鉴定方法,成功确定5种产物分别为d-SCMAB（DCB两个氯原子均被SMAB取代的产物）、p-SCMAB、N-甲基-N-（3-氯苯基）-4-氨基丁酸钠（m-SCMAB）、4,4’-二氯二苯醚及其中一个氯原子被SMAB取代的产物。通过HPLC和GC-MS分析发现对氯苯酚钠和间氯苯酚钠、4,4’-二氯二苯醚和3,4’-二氯二苯醚、1,4-二-（4-氯苯氧基）苯和1-（3-氯苯氧基）-4-（4-氯苯氧基）苯3对位置异构体且每对位置异构体的HPLC出峰特点相同,表明产物中对位异构体通过亲核加成-消除机理（SN2Ar机理,主要途径）和消除-加成机理生成,间位异构体通过芳香炔中间体生成。鉴于上述研究本文提出了低极性产物相关的反应网络。本文在产物结构分析与确定及反应网络分析基础上对DCB和SMAB的反应过程进行分析,发现SMAB含量与水含量对反应影响显著。SMAB含量越高,DCB反应速率越快,而水会降低DCB的转化速率。反应温度越高,DCB的水解、取代和其他反应都会加快,体系中的副反应产物种类和含量增加。本文结合动力学实验与理论分析研究DCB和SMAB的反应动力学,建立了d-SCMAB、p-SCMAB、m-SCMAB以及对氯苯酚钠的生成反应动力学模型。采用线性回归法拟合实验数据,发现d-SCMAB几乎仅由m-SCMAB生成、反应对m-SCMAB和SMAB均为一级反应。m-SCMAB（p-SCMAB）的生成反应对反应物DCB和SMAB均为一级反应。d、m和p-SCMAB的生成反应总体都是二级反应。对氯苯酚钠的生成反应对反应物DCB和SMAB均为一级反应,总体是二级反应。d-SCMAB、m-SCMAB、p-SCMAB和对氯苯酚钠的生成反应活化能分别为 168.8kJ/mol、154.5kJ/mol、120.3kJ/mol 和 139.6kJ/mol。动力学拟合结果表明动力学模型合理可接受。
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