论文部分内容阅读
本文以原位红外光谱为主要研究手段,对两种材料的在加热过程中的动态结构进行了研究,一种为新合成的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体(p-Cl-C6H4-NH3)3CdBr5,另一种为商业购买的区域规则的聚3-己基噻吩(regioregular P3HT,rr P3HT)。众所周知,热退火是提高场效应管和太阳能电池器件性能最常用的一种后处理工艺,而原位红外附件可通过程序控温对这一过程进行模拟,通过化学基团振动特征吸收峰的变化分析材料分子在退火过程中的动态结构。
对于新合成的有机-无机杂化钙钛矿结构晶体(p-Cl-C6H4-NH3)3CdBr5,我们主要对其晶体结构特点、热稳定性、热分解过程、化学键的稳定性进行了分析,作为晶体应用前的基础性研究;而对于已经发展很成熟的P3HT,我们主要对其其退火时聚合物分子的动态结构、结晶状态的演变过程进行了研究,解释了退火引起薄膜结构改变的最主要的作用。在此基础上,我们利用课题组现有的的高温高压原位红外附件,研究了这两种材料的动态结构在高压氮气中退火时与常压退火相比所表现出来的特点,解释了高压氮气在退火的作用。主要的结果如下:
(1)有机无机杂化晶体(p-Cl-C6H4-NH3)3CdBr5的晶体学点群为P21/c,原胞由三个p-Cl-C6H4NH+3配体和一个CdBr3-5构成。与常规的层状有机无机杂化钙钛矿结构不同,(p-Cl-C6H4-NH3)3CdBr5的无机层是由共顶角的CdBr6八面体形成的沿b轴的zigzag链所组成,有机铵离子的-NH+3一端交错排列于无机八面体形成的空隙间。对于该晶体,我们首先结合热分析、原位XRD和原位红外光谱等测试方法研究了其热稳定性,结果表明晶体的热分解源于无机层中Cd-Br键的断裂。晶体热分解方程式为:(p-Cl-C6H4-NH3)3CdBr5→p-Cl-C6H4-NH3Br+CdBr2而后,借助对晶体结构中有机组元p-Cl-C6H4NH+3的红外光谱的计算和归属,我们发现晶体漫反射红外光谱中位于822、818和811 cm-1的这组峰可代表晶体原胞中的三个不对称有机单体。通过对这组吸收峰强度随温度的变化曲线,最终确定晶体分解过程中最先断裂的两个键分别为Cd-Br2和Cd-Br5。其中Cd-Br2键偏离正八面体结构最严重,而Cd-Br5键的键长最长(Br5为无机zigzag链中相邻两个八面体共顶点位置的原子)。以上结果表明,受有机组元、无机组元以及它们之间相互作用的影响而形成的晶体结构特性,在很大程度上决定晶体的热性能。
(2)在晶体(p-Cl-C6H4-NH3)3CdBr5的原位漫反射红外光谱中,位于~2645cm-1的吸收带包含晶体晶格振动的信息,晶体结构随温度的变化能够通过这个吸收带的强弱变化明显地反映出来。基于这个结论,我们以这一吸收带的强度随温度的变化曲线为主,并结合822、818和811 cm-1的这组峰的强度随温度的变化曲线研究了在常压、2.0 MPa和4.0 MPa氮气下加热过程中晶体结构变化的特点。结果证实高压氮气能够有效地减缓晶体结构随温度升高的变化,起到抑制晶体分解的作用。
(3)对于P3HT,我们利用原位红外光谱主要分析了其在加热过程中的动态结构——噻吩主链和烷基侧链的变化:噻吩主链具有一定的刚性,其结构在室温至110℃之间基本保持不变;当温度高于110℃后开始发生扭曲变形,薄膜中塑晶比例减小而非晶区比例增大;当温度达到熔点之后主链将迅速软化变为无序态。烷基侧链表现为柔性特征,P3HT薄膜中的烷基链并没有形成结晶态。其中“间扭式-反式-反式”(gtt)构象含量随温度变化不大,而“间扭式-反式-间扭式”(gtg’)的含量从室温随着温度的升高一直增加,与之相伴的是全反式结构的减弱,说明烷基链中的反式(trans)构象随温度升高会转变为间扭式(gauche)构象。红外光谱显示以上分子动态结构的变化过程均是可逆的。然后我们结合XRD和紫外吸收光谱的测试结果指出,热退火过程中P3HT动态结构变化过程不仅包括主链和侧链结构构象变化,还包括分子链作为一个整体的转动运动。正是因为分子链整体的转动运动使得结晶区相邻的分子链之间排列更加整齐有序,使得薄膜结晶度得到明显的提高。
(4)通过原位红外光谱分析,我们发现在高压氮气(4.0 MPa以内)加热时P3HT分子中噻吩主链与烷基侧链表现出了截然不同的规律:对于刚性的噻吩主链,高压氮气对其结构随温度的转变起抑制作用;而对于柔性的烷基侧链,高压氮气会大大加剧其随温度的构象转变。虽然高压氮气中加热时,P3HT分子的动态结构与常压时相比表现出了很大的差异,但在150℃时常压和4.0 MPa氮气退火后的薄膜其XRD、紫外吸收光谱和渡越时间迁移率并没有差异。