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金红石(TiO2)晶体具有大的介电常数、高的折射率及双折射率、良好的近红外波段透过性等,作为特殊介电材料、红外窗口材料、制做光隔离器等,被广泛地应用于现代光学通讯领域,但作为商用产品,金红石单晶体在我国还是一个空白。钛酸锶(SrTiO3)单晶体化学稳定性好,具有与高温超导体相似的晶体结构和热膨胀系数,是获得高温超导薄膜的重要基片材料。在实际应用中,钛酸锶单晶体的电阻率是一个极为重要的参数。Nb的搀杂可有效降低钛酸锶单晶体电阻率,更好地满足高温超导薄膜的基片材料的要求。论文系统研究了焰熔法制备金红石单晶体、钛酸锶单晶体和加铌钛酸锶(Nb:SrTiO3)单晶体的工艺,获得了大尺寸、性能优良的单晶体。
研究对比了三种不同方法制备的TiO2粉料和购进的粉料对TiO2单晶体生长及性能的影响。发现在保证纯度的条件下,粉料的流动性是影响晶体生长的关键因素,其影响因素有粒度、粒度分布和松装密度等。采用混合法制备的粉料,通过分级和筛选,流动性大大提高,保证了供料的连续性和均匀性,提高了晶体质量。发现TiO2粉料晶型对晶体生长影响很小,因而,采用较低温度煅烧获得的锐钛矿晶型粉料就能成功生长金红石单晶体,大大降低了生产成本。
采用燃熔法制备金红石单晶体,生长气氛中的氧分压是一个重要的影响因素,这可由所供气氛的氢氧比控制。生长过程中,氧分压大于液固界面(即生长界面)处熔体的氧离解压(8.511kPa)是生长完整晶体的必要条件。炉膛是一开放生长系统,燃气及燃烧后的气体分布不均匀,而且粉料经过温度高达2700℃的氢气和氧气的燃烧核,为保证最低处的氧分压高于相应温度下TiO2分解的氧分压,确定最佳氧分压为42.857kPa(对应的氢氧比m=0.8)。
研究发现溢流是影响晶体生长的出现频次最多和最重要的问题。溢流是由熔体(或局部熔体)温度过高所致,主要原因有:燃气流量过大、扩肩角θ大于临界扩肩角θs、晶体生长直径大于临界生长直径、粉料粒度分布范围过大造成不能连续均匀供料而产生“扑料”现象。通过对粉体按粒度进行分组,使用相应的筛网供料,以及合理控制供料速度,溢流问题得以解决。
通过合理控制冷却过程,解决了热应力产生裂纹的问题。发现晶体生长过程中严重失氧也可引发裂纹,通过合理控制生长气氛,有效避免了裂纹的产生。
对形核、扩肩、等径、收肩和退火等晶体生长过程进行了优化,得出了生长金红石单晶体的最佳工艺:使用混合法制备的原料,对原料按粒度分级,供料采用合适的筛网,使用三管燃烧器和改进后的炉体,内氧流量为0.45m3/h,氢氧比为0.8,生长速度为6.5~7.5mm/h,扩肩角为60°~64°,晶体生长直径为28~32mm,晶体生长后在氧气炉中退火。采用该工艺,在国内首次制备出直径达30mm,长度为50mm的金红石单晶体,其光透过率、晶体完整性等性能超过日本商用晶体。
以氯化锶和氯化钛为原料,采用控制水解法制备出SrTiO3原料粉末。发现,钛酸锶单晶体可在较宽的氢氧比(m=5~10)范围内生长,用双管燃烧器即可保证其生长的气氛条件。由于生长气氛是富氢气氛,通过单独调整氧气流量即可控制炉膛温度,从而满足晶体生长的温度条件。
粉体粒度分布过宽导致晶体生长过程中出现溢流现象,还造成钛酸锶单晶体中出现云层缺陷(各种形态的包裹体)。通过对粉料进行分级,使用-200~+250目的粉料,避免了溢流现象和云层缺陷,获得完整的大尺寸晶体。
对一定的尺寸的炉膛,晶体在等径生长阶段和扩肩生长阶段有一临界扩肩角和临界直径。采用合适的晶体生长速度(长度方向)和燃气的氢氧比,通过控制氧气流量有效控制临界扩肩角(α0=62°~64°)和临界直径(28~30mm),获得了直径为30mm,长为60mm的单晶。
采用两种方法制备了加铌钛酸锶粉体(铌含量为x=1.0%)。一种是以Nb2O5与SrTiO3粉末为原料,采用固相混合法合成,;另一种是以氢氧化铌、碳酸锶、钛酸丁脂、甲酸和柠檬酸为原料,采用化学法合成。研究了焰熔法制备加铌钛酸锶晶体的性能。与日本商用加铌钛酸锶晶体相比,用固相混合法粉体制备的晶体微观均匀性差,电阻率高,载流子浓度及迁移率低。用化学法合成的粉体制备的晶体微观均匀性很好,各项性能已经达到了日本商用晶体的水平。