利用磷酸根离子构筑的四面体阴离子笼精准控制反应进程及其手性记忆研究

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由于超分子化学与生物体系在识别、催化和传感等方面的相似性,近年来,超分子化学得到了化学家广泛的关注,超分子组装体的应用及功能化成为了新的研究热点。氢键作为构筑超分子体系中有效的相互作用力,被广泛应用在阴离子的识别与组装中,基于阴离子配位驱动自组装(ACDA)的体系也逐渐被研究者熟知。本论文设计合成了一例C3对称三-联二脲配体,该配体与磷酸根离子通过氢键作用自组装形成A4L4(“A”代表阴离子,“L”代表配体)型四面体阴离子笼,并对该四面体笼的主客体化学行为、反应精准控制、手性诱导和手性记忆进行了详细研究。本论文共分为四部分,具体如下:第一章为绪论,简要介绍了超分子化学的发展及现状,金属配位自组装笼状化合物的构筑及在反应控制和手性记忆方面的研究。并介绍了脲类阴离子受体、阴离子超分子笼状化合物的构筑和手性研究。最后说明了本论文的选题目的及意义。第二章开始为主要研究内容。基于课题组前期的研究,C3对称三-联二脲配体可与磷酸根离子自组装构筑A4L4四面体阴离子笼,其中连接子为三苯胺的配体L1及连接子为1,3,5-三苯基苯的配体L2分别与磷酸根离子构筑了四面体阴离子笼1和2。本论文设计合成了以2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪为连接子的C3对称三-联二脲配体L3,配体L3通过氢键作用与磷酸根离子自组装构筑了A4L4四面体阴离子笼3。由于三嗪的分子内氢键限制了苯环的旋转,使配体L3平面性更强,并且可通过调节其平面的弯曲程度容纳不同尺寸及构型的季铵盐类客体分子,其空腔占有率可达99.5%。与2相比,3更倾向于封装体积较大的客体分子。第三章研究了3对DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)不同程度甲基化的精准控制。通常情况下,DABCO的甲基化反应有两种产物(即单边甲基化和双边甲基化产物)。由于3有限的空腔体积,DABCO双边甲基化后的产物不能被3封装,因此,当DABCO与碘甲烷反应时,3可作为“微反应器”精准控制反应进程。在3存在时,反应生成的单边产物立即被3捕捉并与外界碘甲烷隔离,即使碘甲烷过量,体系中也不会发生第二次甲基化反应。通过加入结合更强的客体分子将单边甲基化产物“挤出”空腔后才可发生第二次甲基化反应。此超分子限域空腔调控反应的方法还被用于控制生成不对称产物。第四章研究了胆碱类手性衍生物对3的手性诱导,以及去除手性客体后3的手性记忆能力。研究表明R-α-甲基胆碱(G1R),S-α-甲基胆碱(G1S),R-β-甲基胆碱(G2R),S-β-甲基胆碱(G2S)可被3封装,且能通过弱相互作用打破外消旋体3的手性平衡,产生圆二色信号(CD)。向体系中加入与3结合更强的TEA+(四乙基铵阳离子)、TMA+(四甲基铵阳离子)以及Ch+(胆碱)客体后,封装的G2R客体分子被部分或完全释放,但是主体3的CD信号并不会立即消失,而是以一级动力学的方式发生衰减,该过程的动力学、热力学过程参数均可通过计算得出。这是首例阴离子笼在手性记忆方面的研究。
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