【摘 要】
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阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于其碱性的工作环境而具有较高的氧气还原动力学,可使用非贵金属作为电极催化剂以及燃料渗透低等优点而受到广泛关注。但作为AEMFC主要组成部分之一的阴离子交换膜(AEM),仍然存在稳定性(化学稳定性、尺寸稳定性)差、离子传输效率低等不足,这将严重影响AEMFC整体性能的提高。针对AEM现阶段所出现的问题,通过对AEM的分子结构进行调控,在提高AEM稳定性的同时,平衡
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阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于其碱性的工作环境而具有较高的氧气还原动力学,可使用非贵金属作为电极催化剂以及燃料渗透低等优点而受到广泛关注。但作为AEMFC主要组成部分之一的阴离子交换膜(AEM),仍然存在稳定性(化学稳定性、尺寸稳定性)差、离子传输效率低等不足,这将严重影响AEMFC整体性能的提高。针对AEM现阶段所出现的问题,通过对AEM的分子结构进行调控,在提高AEM稳定性的同时,平衡离子电导率与其它性能之间的关系,同时探究AEM组装到燃料电池中的电化学性能,成为本工作研究的重点。在本论文中,我们选用不含杂原子的聚芳基亚烷基作为聚合物主链,分别通过对AEM的侧链及主链进行调控以及链接不同功能阳离子基团,探究离聚物化学结构的优化对AEM基本性能及电化学性能和电池耐久性影响规律,基于此,主要开展了以下三个方面的工作:(1)以聚(间三联苯-亚烷基)作为聚合物主链,设计并制备了双阳离子交联型AEM。研究结果表明,亲水性交联结构的形成使得膜的吸水和溶胀得到有效的抑制,大幅度提高了膜的尺寸稳定性。并且,柔性亲水性链段的交联并没有使得膜的相结构发生改变。此外,致密的交联网络赋予AEM更好的碱稳定性和氧化稳定性,其中交联度最高的m-XPTPA40-2N膜在50℃、3%H2O2和3 ppm Fe2+的芬顿溶液中浸泡24 h,其质量和电导率分别保持为初始值的98%和99%以上。另外,我们将m-XPTPA40-2N组装成膜电极,在60℃时最大功率密度可达到302 m W cm-2,表现出较好的单电池性能。(2)在上述工作中,尽管通过引入柔性链段的交联可以实现AEM稳定性的提高,但交联同时会引起AEM在有机溶剂中无法溶解,导致其加工困难。我们进一步拟通过在聚合物主链上引入刚性基元,在不损害薄膜溶解性的前提下实现阴离子膜稳定性的提升。具体地,通过超强酸催化亲电缩聚反应将二联苯和对四联苯共聚,将刚性相对较大的四联苯基元引入到离聚物主链中;同时,共聚结构又会提高聚合物分子链的不规整性,赋予离聚物较好的溶解性和成膜性。研究结果表明,所制备的阴离子膜P(4PA-co-2PA)具有优异的尺寸稳定性,较高的离子电导率和离子传输效率。此外,P(4PA-co-2PA)-47膜在1 M的NaOH水溶液中80℃碱解30天,其电导率和化学结构均未发生任何实质性的降低或分解,具有非常突出的耐碱性。最后,我们将P(4PA-co-2PA)-47膜组装成膜电极,在80℃时的最大功率密度达到397 m W cm-2,且电池在200 m A cm-2的恒电流密度下运行100 h,电压衰减速率仅为0.8 m V h-1。(3)为了进一步筛选耐碱解的功能阳离子,并将其用于阴离子交换膜,我们进一步设计制备了吡唑和咪唑功能化的阴离子膜P(4PA-co-2PA)-Py和P(4PA-co-2PA)-Im。二者具有相同的功能阳离子取代度、离子交换容量,其吸水率、溶胀率和电导率基本一致,说明基于吡唑和咪唑功能阳离子的AEM的理化性能基本一致。然而,基于吡唑阳离子的P(4PA-co-2PA)-Py具有更好耐碱性,在1 M的NaOH水溶液中80℃碱解14天,未发生电导率的衰减,但是在相同条件下P(4PA-co-2PA)-Im的电导率却下降53%。此外,基于P(4PA-co-2PA)-Py膜组装的膜电极,在80℃时最大功率密度达到502 m W cm-2,且在200 m A cm-2的恒电流密度下运行50 h,电压衰减速率仅为3.4 m V h-1,表现出较好的稳定性。而P(4PA-co-2PA)-Im组装的膜电极,在20℃时可测出其极化曲线,但最大功率密度仅为45 m W cm-2,且随着温度的提高,电池性能迅速衰减,推测由于P(4PA-co-2PA)-Im耐碱性的不足,在电池平衡的过程中AEM就发生严重的降解。
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