微通道反应器合成锂离子电池负极材料MnC2O4微管和金属离子掺杂MnO

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MnC2O4和MnO是两种高容量的廉价锂离子电池负极材料,但它们的电导率低,导致倍率性能差,从而制约了它们的实际应用。目前主要通过合成纳米尺度材料、离子掺杂和与导电材料形成复合物来提高电导率。本文以醋酸锰和草酸为原料,采用T型微通道反应器强化共沉淀法制备MnC2O4。与传统的沉淀反应器相比,微通道反应器具有良好的微观混合性能,在成核之前形成了均匀的过饱和度分布,得到均匀的MnC2O4·2H2O纳米粒子。MnC2O4·2H2O纳米粒子在高速流体-颗粒相互作用的诱导下组装成微管结构。MnC2O4·2H2O微管真空脱水后得到MnC2O4微管,晶体结构也从单斜α相(C2/c)转变为Pmna正交相结构。独特的一维管状结构使得MnC2O4微管表现出较好的电化学性能,1 A·g-1电流密度下经过100次充放电后,仍有925 mAh·g-1的高可逆容量,5 A·g-1的大电流下放电比容量为721 mAh·g-1,循环100次后容量保持率为97.0%。MnC2O4热解后得到MnO,在原料醋酸锰溶液中引入其它金属离子制备金属离子掺杂的氧化锰。XRD和XPS的结果表明掺杂的金属离子M2+(M=Zn、Mg、Cu、Co、Ni)进入了晶格形成了固溶体Mn1-xMxO。随着掺杂量(x)的增加,SEI膜扩散活化能W、界面电化学反应活化能AG以及锂离子固相扩散活化能Ea先减小后增加。Mn0.85Zn0.15O、Mn0.95Mg0.05O、Mn0.90Cu0.10O、Mno.95Coo.05O、Mn0.90Ni0.10O具有较低的SEI膜扩散活化能、界面电化学反应活化能以及固相扩散活化能,在3.775 A·g-1电流下循环200次后放电比容量分别为380、488、504、263和312 mAh·g-1,远高于MnO(267 mAh·g-1)的容量,说明离子掺杂能更好地提高MnO的电化学性能。
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