双桥连二环戊二烯与金属羰基化合物的反应研究

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该文系统地研究了一系列双桥连二环戊二烯配体与金属羰基化合物(羰基铁、羰基钌、羰基钼和羰基钨)的反应.首先研究了双桥配体(Me<,2>C)(Me<,2>E)(C<,5>H<,4>)<,2>(E=Si(1),Ge(6))分别与Fe(CO)<,5>的反应,发现除得到相应的预期结构产物(Me<,2>C)(Me<,2>Si)[(η<5>-C<,5>H<,3>)Fe(CO)<,2>]<,2>(3)和(Me<,2>C)(Me<,2>Ge)[(η<5>-C<,5>H<,3>)Fe(CO)]<,2>(μ-CO)<,2>(8)外,还分离到了一种结构新颖的非预期产物.为了进一步拓展这类反应的适用范围,接着又系统研究了这一系列双桥配体与M(CO)<,6>(M=Mo,W)的反应.在配体1与M(CO)<,6>(M=Mo,W)反应时,得到了相应的双桥M-M键化合物(Me<,2>C)(Me<,2>Si)[(η<5>-C<,5>H<,3>)M(CO)<,3>]<,2>(M=Mo(30),W(33))以及各自脱硅桥产物(Me<,2>C)[(η<5>-C<,5>H<,4>)M(CO)<,3>]<,2>(M=Mo(31),W(34)),但当M=W时,还到了与铁类似的含W-Si键的新颖结构化合物(Me<,2>C)(η<5>-C<,5>H<,3>)(η<5>,η<1>-C<,5>H<,3>)[(Me<,2>Si)W(CO)<,3>][W(CO)<,3>](32),这也表明这类结构化合物存在的普遍性.为了进一步研究这类反应的机理,又制备了碳锡双桥连二环戊二烯配体(Me<,2>C)(Me<,2>Sn)(C<,5>H<,4>)<,2>(49),在它与Fe(CO)<,5>的反应中,得到了含Fe-Sn-Fe结构的产物(Me<,2>C)[(η<5>-C<,5>H<,4>)Fe(CO)<,2>]<,2>(μ-SnMe<,2>)<,2>(50)和脱锡桥产物4;与Mo(CO)<,6>的反应中,也同样得到了类似的含Mo-Sn-Mo结构的产物(Me<,2>C)[(η<5>-C<,5>H<,4>)Mo(CO)<,3>]<,2>(μ-SnMe<,2>)(51).再基于上面两章所得到的实验结论,提出了可能的反应机理.为了更深层次的理解这类反应,又详细的讨论了这一系列双桥配体与Ru<,3>(CO)<,12>的反应.同样地,为了进一步探索双钼化合物(Me<,2>C)(Me<,2>Si)[(η<5>-C<,5>H<,3>)Mo(CO)<,3>]<,2>(30)中的超长Mo-Mo键对其化学性质的影响,也系统研究了其与I<,2>,[Et<,2>NC(S)S]<,2>,Ph<,2>C<,2>,Ph<,2>E<,2>(E=S,Se),PPh<,3>和P(OPh)<,3>的反应,得到了相应的产物.用<1>H NMR、IR光谱以及元素分析对70多个未知物进行了表征,并用X-射线四圆衍射测定了其中41个典型化合物的晶体结构.
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