本课题是高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(项目编号：20060225008)中的部分内容。为了解决合成抗氧化剂的安全性问题,研制人体不能吸收的大分子量抗氧化剂,本研究采用微晶纤维素、羧甲基纤维素钠为载体,利用其膳食纤维的特性——不被人体消化吸收,创造性的设计、首次开发了一系列具有抗氧化性能的纤维素衍生物：没食子酸纤维素酯、L-抗坏血酸纤维素酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸纤维素酯。考察了各影响因素对没食子酸纤维素酯、L-抗坏血酸纤维素酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸纤维素酯制备的影响；通过XRD、FTIR和SEM等手段对合成产物的超分子结构、化学结构和表面结构进行表征；通过超氧阴离子自由基、羟基自由基、烷基自由基和DPPH自由基体系研究产物的抗氧化活性；研究了温度、pH值、紫外线照射对产物稳定性的影响；对产物的安全性进行了急性毒理学研究和理化检验。首次采用直接酯化法和间接酯化法分别合成没食子酸纤维素酯。结果表明：直接酯化法中,以酯化度为目标,较佳合成条件是没食子酸和微晶纤维素的反应物质量比(GA：MCC)为4：1,以磷钨酸为催化剂,催化剂用量为相对于没食子酸质量的10%,1,4-二氧六环为溶剂,在温度120℃下,反应10h,此时酯化度达到2.2以上。间接酯化法采用没食子酰卤与微晶纤维素的羟基反应生成酯,比用没食子酸直接与微晶纤维素酯化的效果好。反应分四部分进行,三乙酰基没食子酸合成的较佳条件为1g没食子酸中加入2.25mL醋酐,在冰浴中加入1.40mL吡啶,封口放置过夜,加入2mol/L稀硫酸17.50mL,产率为92.10%；合成三乙酰基没食子酰氯较佳反应时间为先25℃,3h,再升温至75℃,3h,三乙酰基没食子酸与氯化亚砜的摩尔比为1：1.3时其产率可达85%；三乙酰基没食子酸纤维素酯的合成条件为反应温度为120℃,反应时间为1h,微晶纤维素与三乙酰基没食子酰氯的摩尔比为1：4；没食子酸纤维素酯的制备是在弱碱性条件下,反应温度为70℃,反应1h。IR研究结果表明,没食子酸纤维素酯已生成。没食子酸纤维素酯其抗氧化作用是通过多种途径综合体现出来的。一方面以其酚羟基结构中大量的酚羟基作为氢供体,对活性氧等自由基产生很强地捕捉能力,从而抑制活性氧自由基等的作用；另一方面其具有的邻位三酚羟基可鳌合金属离子,减少金属离子对氧化反应的催化作用。抗氧化活性研究结果表明：没食子酸纤维素酯各种自由基清除能力虽低于Vc,但高于或近似等于没食子酸的抗氧化能力：首先在5mg/mL浓度下DPPH·自由基的清除率与没食子酸相比不大于10%；其次,具有清除超氧阴离子自由基的能力,这一点是没食子酸所不具备的；再者,清除羟基自由基的能力可达到没食子酸的50%；第四,清除烷基自由基的能力明显高于没食子酸。稳定性试验结果显示,没食子酸纤维素酯适宜室温下存放,适宜经过高温灭菌、紫外线灭菌,pH3.0-9.0的条件下产物对DPPH·自由基清除率的影响比较稳定。没食子酸纤维素酯急性毒理试验结果显示雌雄小鼠LD50大于10.00g/kg体重,属无毒级物质,比原料没食子酸(在小鼠中无毒性反应最高浓度为5g/kg),已作为食品抗氧化剂使用的没食子酸丙酯(LD50为862.2982mg/kg,大鼠皮下注射致死量为4g/kg)安全性有所提高。首次合成L-抗坏血酸纤维素酯,反应分两部分进行：羧甲基纤维素酰氯的制备及L-抗坏血酸纤维素酯的合成。结果表明：合成酰氯的最佳条件采用DMF催化改进法：CMCH与SOCl2比例(W/V)为1：3,CMCH与DMF比例(W/V)为1：20,反应温度为110-120℃,反应时间为2h。L-抗坏血酸纤维素酯较佳条件为：溶剂与L-抗坏血酸比为3.5:1,羧甲基纤维素酰氯与L-抗坏血酸的比例为1:1.3,反应时间为22h,此时转化率最高达到10%。抗氧化性能实验结果表明,L-抗坏血酸纤维素酯的抗氧化性小于Vc,但是在所选的浓度范围内,①还原力较强,且随浓度的增大而增大,二者呈较好的效量关系；②清除超氧阴离子自由基能力随着含量增大而增强,且具有明显的效量关系；③清除羟自由基能力随着含量增大而增强,且具有明显的效量关系；④清除烷基自由基能力随着含量增大而显著增强,在0.3-0.4 mg/mL,最大值为74.10%,具有很强的清除烷基自由基能力；⑤可明显增强谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)活力；⑥可抑制生物体的脂质过氧化反应,进而减少终产物MDA的生成,且抑制作用随浓度的增大而增强,呈显著的剂量关系；⑦可抑制生物体的氧化损伤,保护红细胞膜,且抑制作用随浓度的增大而增强,呈极显著的量效关系。稳定性实验结果表明,产物稳定性高于结晶态的Vc。产物在70℃以下加热2h后,Vc含量基本保持不变,在70-90℃,产物的氧化速度有所加快；在pH值2-7的中性偏酸性范围内比较稳定,在碱性范围内,分解速度加快；紫外线照射对产物基本无影响。急性毒理试验结果显示雌雄小鼠LD50大于10.00g/kg体重,说明L-抗坏血酸纤维素酯属无毒级物质。首次合成β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸纤维素酯。较佳合成条件为：催化剂为4%无水醋酸锌,3,5-甲酯与微晶纤维素的摩尔比为2：1,在140℃,反应时间为6h。抗氧化活性试验结果显示：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸纤维素酯对DPPH的清除能力小于原料3,5-甲酯,但最高清除率仍达到了40.7%；具有清除超氧阴离子自由基的能力,清除率能达到21.1%,而3,5-甲酯没有此能力；浓度超过3mg/mL后,对羟自由基的清除明显高于3,5-甲酯；在低浓度1mg/mL时,对烷基自由基的清除率高于3,5-甲酯近5%。急性毒理试验结果显示雌雄小鼠LD50大于10.00g/kg体重,说明β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸纤维素酯属无毒级物质,与以原料3,5甲酯合成的抗氧剂1010(大白鼠经口LD50＞5g/kg)相比,安全性有所提高。三种产物干燥失重、灼烧残渣(以硫酸盐计)、砷(以As计)、重金属(以Pb计)等检测结果均满足要求。综上所述,合成产物既保存了抗氧化基团的抗氧化活性,又增加膳食纤维安全、无毒的能力,且熔点有所提高,可望为制备具有抗氧化性能的新型功能高分子奠定基础。