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笼合物属于典型的“电子晶体—声子玻璃”材料,晶体结构一般是由多面体笼子和填充在笼子中的原子构成。笼子一般由IV族和Ⅲ族元素组成,填充原子一般为碱金属和碱土金属。笼合物根据不同的空洞结构有不同类型,其中作为热电材料研究较多的有I-型笼合物、Ⅷ-型笼合物和Ⅲ-型笼合物。Ⅲ-型笼合物在室温下具有高的电导率和低的热导率,是具有很好应用前景的高温热电材料。然而由于其具有高的载流子浓度,导致其Seebeck系数较低。此外,Ⅲ-型Ba24Ge100笼合物制备周期长、合成困难;因此,探索新的制备技术,调控和优化该化合物的载流子浓度是Ⅲ-型Ba24Ge100笼合物研究和应用面临的重要课题。鉴于Ⅲ-型Ba24Ge100笼合物存在的上述问题,本研究主要探索Ⅲ-型笼合物Ba24Ge100的合成制备方法,寻找新的掺杂元素降低材料的载流子浓度及热导率,从而优化材料的热电优值ZT。由于很难合成单相Ⅲ-型Ba24Ge100笼合物,本文尝试采用熔融结合放电等离子烧结制备Ba24Ge100基热电化合物。为了降低载流子浓度,分别以低价态的Cu、Ag和Ga为掺杂元素,对Ba24Ge100的框架原子Ge位进行掺杂,及采用Ga、Ag共同取代Ge位掺杂,以此来降低结构中多余的电子数,研究了单掺及双掺对Ba24Ge100的结构及热电传输特性的影响。为了进一步降低载流子浓度,研究了Ba位Li掺杂,及Ba位和Ge位共同掺杂对其热电传输特性的影响规律。本论文的主要研究工作结论如下:研究了采用单质元素Cu、Ag和Ga在Ge位掺杂后对Ⅲ-型Ba24Ge100化合物电热传输性能的影响规律。Cu、Ag掺入后由于与Ge价态相差大,使Ⅲ-型结构不稳定部分转变为I-型笼合物相,生成复合相。无论是生成Ⅲ-型笼合物还是I-型笼合物相,均降低了结构中的多余电子数,使载流子浓度降低,Seebeck系数提高,迁移率升高,电导率下降,同时热导率下降,ZT值提高。未掺杂的Ba24Ge100在873K时ZT值仅为0.1,Ba24Cu8Ge92在873K时ZT值达0.28,与未掺杂样品相比提高了180%。Ba24Ag10Ge90在767K时ZT值达到0.36,与未掺杂样品相比提高了260%。Ga价态与Ge相近,当掺杂量<8时为单相,继续增加Ga含量,有I-型笼合物相出现。Ga取代Ge位后,降低了结构中多余电子数,降低载流子浓度、热导率,Seebeck系数略有提高。Ga掺杂为10的样品Ba24Ga10Ge90在873K时ZT达到0.32,与未掺杂样品相比提高了220%。在上述单质元素单掺的基础上,研究了Ag/Ga在Ge位共掺对Ⅲ-型Ba24Ge100化合物电热传输性能的影响规律。Ga/Ag共掺能够显著降低载流子浓度、电导率、热导率,提高了Seebeck系数。Ba24Ga4AgxGe96-x,x≤2时为单相,在873K时Ba24Ga4Ag2Ge94最大ZT值为0.22,与Ba24Ga4Ge96相比性能提高了80%,较未掺杂样品Ba24Ge100提高了120%。增加Ga、Ag固溶量的Ba24Ga8Ag2Ge90和Ba24Ga8Ag4Ge88的ZT值在873K时分别为0.35和0.45,与未掺杂的Ba24Ge100样品的ZT值相比分别提高了250%和350%。在Ge位采用单掺和共掺的基础上,在Ba位采用单质Li元素掺杂,研究了Ba位掺杂及Ba位和Ge位共掺对Ⅲ-型Ba24Ge100化合物电热传输性能的影响规律。Li掺杂在Ba位的Ba24-xLixGe100、Ba24-xLixGa4Ge96(x=1,2,3,4)XRD谱图均为单相Ⅲ-型笼合物。背散射照片显示Li掺量越多有BaGe2相出现。Ba24-xLixGe100、Ba24-xLixGa4Ge96化合物的载流子浓度升高,Li没有掺入到Ba位,由于Li较小可能进入到间隙位置,热电性能没有提高。Ba20Li4Ga4Ag2Ge96、Ba20Li4Ga8Ag2Ge90均为Ⅲ-型与I-型的复合相,由于加入Li,同时减少了Ba的含量,使得掺入Li比未掺Li试样I-型相多。Ba20Li4Ga4Ag2Ge96的最大ZT值在823K约为0.24,比Ba24Ga4Ag2Ge94在873K为0.22略微提高,主要由于Ba20Li4Ga4Ag2Ge96为Ⅲ-型与I-型复合相,热导率降低。而Ba20Li4Ga8Ag2Ge90化合物的ZT值约为0.35比Ba24Ga8Ag2Ge90的ZT值略有提高。