CS2+经由(?)2∑u+和(?)2∑g+电子态的光解离谱研究

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本论文主要论述了含硫小分子离子CS2+的光解离谱(CS2+的凹陷谱和CS+、S+的增强谱)以及光解离动力学的实验研究。获得的主要结果如下:CS2+经由H←B2u+←X2Πg,3/2跃迁的[1+1]光解离谱研究在超声分子束条件下,用483.2nm的激光作用于CS2分子,通过[3+1]REMPI方法制备纯净的母体离子CS2+(X2Πg(000))。在270~285nm范围内扫描解离激光,获得了CS2+经由H←B2u+(υ1υ20;υ1=0~2,υ2=0,2)←X2Πg,3/2(000)电子振动跃迁的[1+1]光解离谱(CS2+的凹陷谱和CS+、S+的增强谱),(H代表8.7~9.2eV的某个激发态)。上述[1+1]光激发解离过程中光解碎片离子CS+和S+的分支比CS+/S+为2~4,能量较低的解离通道S+4S)+CS(X1+)并没有占优势。解离过程中碎片产物平动能较小的事实可以解释如下:CS2+经[1+1]光激发过程跃迁至能量在8.7~9.2eV的某个激发态,随后沿能量较高的解离通道解离,生成了平动能较小的激发态碎片产物。CS2+经由H←B2u+(υ1υ20)←X2Πg,3/2(000)跃迁的[1+1]光解离机理概括如下:(能量在8.7~9.2eV的激发态) CS2+(能量在8.7~9.2eV的激发态)→CS+S+ CS2+(能量在8.7~9.2eV的激发态)→CS++SCS2+经由C2g+←B2u+←X2Πg,3/2跃迁的[1+1’]光解离谱研究第一束解离光λ1固定在281.9nm或277.2nm,在606~765nm范围内扫描第二束解离激光λ2,分别探测CS2+、CS+和S+离子强度随λ2的变化,获得了CS2+经由C2g+(υ1υ20;υ1=0~4,υ2=0,2,4)←Bu+(000,100)←X2Πg,3/2(000)两个跃迁系列的[1+1’]光解离谱(CS2+的凹陷谱和CS+、S+的增强谱),其中C2g+(υ1υ20)←B2u+(100)跃迁系列的10个谱带是首次观察到。用最小二乘法拟合所有跃迁的共振峰,得到C2g+态的光谱常数v1=666.2±2.5cm-1,v2=363.2±1.9cm-1,X11=-5.5±0.1 cm-1,X22=1.6±0.1 cm-1,X12=-8.6±0.2cm-1,和k122=44.9±2.5cm-1(费米共振常数)。C2g+态[1+1’]预解离通道只有S+4S)+CS(X1+)和CS+(X2+)+S(3P)是允许的,预解离碎片分布对激光偏振方向是各向同性的。产物离子分支比CS+/S为1,S+获得的平动能比CS+离子多。C52+经由C2g+←B2u+(000,100)←X2Πg,3/2(000)跃迁的[1+1’]预解离机理概括如下:[1+1]和[1+1’]光解离通道的竞争研究CS2+[1+1’]和[1+1]光解离的碎片离子分支比CS+/S+随激发光能量的变化而明显不同,表明这两个解离通道存在竞争。我们给出了CS2+离子经由C2g+←B2u+(000,100)←X2Πg,3/2跃迁的[1+1’]解离通道与H←B2u+(000,100)←X2Πg,3/2跃迁的[1+1]解离通道相互竞争的理论模型。实验上,第一束解离光λ1分别固定在281.9nm和277.2nm,第二束解离光λ2分别固定在722.4nm和720.6nm,改变第二束解离光的强度I2,测量碎片离子分支比R(S+/CS+)随两束解离光的强度比值RI(I2/I1)的变化。通过用理论模型对实验数据R-R1的拟合,获得了[1+1’]解离通道的C2g+←B2u+跃迁截面(σC)与[1+1]通道的H←B2u+截面(σH)之比Rσ(σC/σH)。对应于C2g+(000)←B2u+(000)和C2g+(100)←B2u+(100)两个跃迁的Rσ值分别为0.55±0.07和0.43±0.04。
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