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以单分子磁体为代表的纳米分子磁体是目前分子基磁体研究的最热门领域之一。单分子磁体表现出缓慢的磁化强度弛豫作用,显示出类似传统磁体的磁滞行为。近几十年来,分子磁性材料的研究取得了一些重要进展。它们有可能在如高密度信息存储、量子计算机及自旋分子电子学等方面得到应用,而受到越来越多科学家们的关注。
氰基是一种常用的桥联配体,可选择性的以准线性方式连接两种不同的金属离子,并且氰桥能有效的传递磁相互作用。氰胺不仅有丰富的配位方式,同时也是一种有效的磁交换媒介。氰胺化合物在多功能材料的研究中有潜在的应用价值。
1.合成了三个修饰的三氰基金属配合物作为构筑基元:[(Tp)Fe(CN)3]-(B1;Tp=三吡唑基氢硼烷),[(Tp*)Fe(CN)3]-(B2;Tp*=三(3,5-二甲基-1-吡唑基)氢硼烷),[(pzTp)Fe(CN)3]-(B3;pzTp=四吡唑基硼烷)。
2.采用含有金属中心的辅助配体[(Cp)Co(P(O)(OEt)2)3]-(LCoEt)和不同的金属盐以及修饰的三氰基构筑基元B1,B2和B3反应得到了5个六核化合物[(LcoEt)2Cu2(CN)6Fe2(Tp)2]·6H2O(1);[(LcoEt)2Cu2(CN)6Fe2(pzTp)2]·H2O·3CH3OH(2);[(LcoEt)2Ni2(MeCN)2(CN)6Fe2(Tp)2]·2CH3CN·2H2O(3);[(LCoEt)2Mn2(MeCN)2(CN)6Fe2(Tp)2]·2CH3CN(4)和[(LCoEt)2Cu2(CN)6Fe2(Tp*)2]·2H2O(5)。化合物1-4具有相似的Fe2Co2M2(M=Cu1和2,M=Ni3,M=Mn4)六核瓶状结构。化合物5是个Fe2Co2Cu2六核碗状结构。簇合物中FeⅢ和MⅡ(M=Cu1,2,5,M=Ni3,M=Mn4)中1,2,3和5存在铁磁耦合,4中存在反铁磁相互作用。化合物1和3的交流磁化率数据具有明显的频率依赖性,但是没有观察到交流磁化率的虚部摩尔磁化率(XM)的最大值。化合物2具有变磁行为。
3.通过修饰的三氰基构筑基元B1和B2与平面型席夫碱金属配合物Ni(paq)Cl2,Ni(mepaq)Cl2,Cu(mepaq)Cl2(pa(1=N-((pyridin-2-yl)methylene)quinolin-8-amine,mepaq=N-((pyridin-2-yl)ethyldene)quinolin-8-amine)反应生成两个六核簇合物{[(Tp)Fe(CN)3]4Ni2(paq)2}·6H2O(6),{[(Tp*)Fe(CN)3]4Ni2(mepaq)2}·6H2O(7)和一个双核簇合物{[(Tp*)Fe(CN)3]Cu(mepaq)Cl}(8)。磁性研究表明化合物6和7存在分子内铁磁相互作用和明显的磁各向异性,并且交流磁化率数据具有明显的频率依赖性,实验测得化合物6的驰豫时间τ0=1.8×10-8s,有效自旋反转能垒31.5 K;化合物7的驰豫时间为τ0=2.0×10-8s,有效自旋反转能垒24.5 K。化合物8由于存在分子间π-π堆积作用而显示为反铁磁性质。
4.利用氰胺、二吡啶酮(dpk)和Co(ClO4)2·6H2O反应得到具有铁电性质的单核化合物[Co(dpk)2(NCN)(OCH3)](ClO4)(9),并对其反应进行了研究。而氰胺,MeSaoH2(MeSaoH2=2-羟苯基甲基肟)和CuCl2在不同溶剂中自组装,可以得到具有空间异构的化合物[Cu(MeSao)(NCN)]Cl(10和10)。