我国是植物油的消费大国,近年来随着人们对营养健康问题的关注,富含多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acid,PUFA)的植物油消费量逐年增加,但是PUFA极易发生氧化生成醛、酮、酸等一系列的产物,其中包括一些不易挥发且对人体有害的物质,称之为植物油氧化伴生危害物,如丙二醛(malondialdehyde,MDA)、4-羟基-2-己烯醛(4-hydroxy-2-hexenal,HHE)和4-羟基-2-壬烯醛(4-hydroxy-2-nonenal,HNE)等,其在植物油和油炸食品中广泛存在,且含量较多,是三种典型的氧化伴生危害物,目前已经引起广泛的关注,欧洲食品安全局(European Food Safety Authority,EFSA)科学委员会针对其毒性已制定了相应的毒理学关注阈值。因此,为有效控制MDA、HHE和HNE的生成,保障植物油尤其是富含PUFA植物油的营养和安全,本课题以我国市售常见富含不饱和脂肪酸的植物油为研究对象,建立同时测定植物油和油炸食品中MDA,HHE和HNE的检测方法;系统分析MDA、HHE和HNE在不同植物油中的分布情况,借助反应动力学和热力学解析三种目标醛生成的关键控制因子;建立煎炸体系,探究不同食物基质对MDA、HHE和HNE生成的影响及其在不同食物中的迁移机制;构建化学模拟体系,分析MDA、HHE和HNE的生成机理。主要研究内容和结果如下:(1)反相HPLC法同时测定植物油中MDA、HHE和HNE方法的建立基于RP-HPLC方法,借助PDA检测器双通道模式,建立了同时测定食用植物油中MDA、HHE和HNE的方法。结果如下:MDA、HHE和HNE的检出限(LOD)分别为0.012、0.009和0.014μg/mL,定量限(LOQ)分别为0.020、0.020和0.030μg/mL,线性范围分别为0.02~10.00μg/mL、0.02~4.00μg/mL和0.03~4.00μg/mL,线性拟合度R~2均大于0.999。植物油中三种目标醛的回收率分别为99.64~102.18%、102.34~104.61%和98.87~103.04%,在煎炸食物中其回收率为96.38~98.05%、96.19~101.34%和96.86~99.04%,并成功测定植物油样品中三种目标醛的含量,表明本方法可同时测定植物油中MDA、HHE和HNE的含量。(2)植物油热加工中MDA、HHE和HNE的分布规律及生成机理研究以我国市售常见的八种植物油为研究对象,研究了MDA,HHE和HNE在多种植物油中的生成情况和分布规律,借助脂肪酸甲酯构建模拟体系,探究三种目标醛的生成机理,以及植物油不同组分对其生成的影响。结果如下:所有受试植物油中均有较高含量的MDA和HNE,其中亚麻油、大豆油、菜籽油和葵花籽油中生成了较多的MDA,玉米油、葵花籽油、大豆油和花生油中HNE的含量较高,亚麻油中HHE的含量最高,其次为大豆油和菜籽油,表明三种毒性醛在植物油中分布广泛;模拟体系结果表明,亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯均能生成MDA,但后者生成MDA的含量为(3.23±0.06μg/g)显著高于前者(1.63±0.08μg/g),表明亚麻酸甲酯是MDA生成的主要前驱物;HNE仅由亚油酸甲酯生成,HHE除了由亚麻酸甲酯生成外,亚油酸甲酯也能生成少量的HHE;MDA、HHE和HNE的生成与其对应的前驱物质浓度有关;亚麻酸甲酯显著促进HNE的生成(P<0.05),亚油酸甲酯也可以促进HHE的生成;饱和脂肪酸甲酯和单不饱和脂肪酸甲酯虽然不直接生成MDA,HHE和HNE,但是一定程度上也促进了其生成,表现出一定的促氧化作用。(3)植物油中MDA、HHE和HNE含量用作油脂氧化特征性指标的评价研究以棕榈油、玉米油、菜籽油、茶籽油和亚麻油五种我国常见市售植物油为研究对象,基于Schaal烘箱法研究了模拟储藏过程中MDA、HHE和HNE生成情况,以及HHE和HNE作为评价油脂氧化指标的可行性。结果如下:新鲜植物油中已有三种目标醛的存在,植物油在60°C 30天储藏过程中生成了大量的MDA和HNE,其中亚麻油中MDA生成量最大(3.34±0.06μg/g),玉米油(CO)中HNE生成量最大(3.70±0.08μg/g),HHE仅在亚麻油和菜籽油中检到,且前者HHE含量(4.46±0.07μg/g)高于后者(0.62±0.03μg/g);研究还发现,生育酚虽然对三种目标醛的生成均有一定的抑制作用,但并不是其生成的决定性因素;热图分析结果表明,棕榈油和茶籽油中MDA与传统氧化指标POV和p-AV的相关性较弱,表明MDA不适合用于评价PUFA含量较低植物油的氧化;HHE和HNE与传统氧化指标相关性极强,同时与ω-3和ω-6脂肪酸之间有极强的相关性(P<0.01),回归分析结果表明HHE和HNE可以用于评价植物油的氧化,特别是可以作为特征性指标分别评价ω-3和ω-6型植物油的氧化。(4)植物油中MDA、HHE和HNE生成的动力学和热力学研究以棕榈油、玉米油、菜籽油、茶籽油和亚麻油五种我国常见市售植物油为研究对象,研究其在热加工过程(100~200℃)中MDA、HHE和HNE的生成动力学和热力学,探究了三种目标醛在不同植物油中的生成差异。结果如下:随着温度的升高,MDA、HHE和HNE的生成量逐渐增大;随着时间增加表现出先快速增大后趋于动态平稳的趋势,表现出一定的温度依赖性和时间依赖性;另外,不同植物油中MDA、HHE和HNE生成量不同,表现出一定的基质依赖性。经拟合分析发现MDA,HHE和HNE的生成符合准一级动力学模型,不同植物油中其生成的活化能不同,热力学参数与动力学结果相吻合,表明三种目标醛的生成表现出基质依赖性。(5)煎炸过程植物油和油炸食物中MDA、HHE和HNE的生成和分布规律及在不同介质中的迁移机制以玉米油、菜籽油和亚麻油为基料油,考察了土豆和鸡胸肉煎炸过程中,MDA、HHE和HNE的生成情况及在食物中的分布规律,探究其在不同食物中的迁移机制。结果如下:整个煎炸过程(6 h)中,煎炸油和煎炸食物中均有较多的MDA、HHE和HNE,这表明三种目标醛类物质极易迁移到食物中,但MDA、HHE和HNE在不同油炸食物中的分布情况不同,炸薯条中HNE含量最多,MDA含量较低,炸鸡肉中MDA含量最高,HNE含量较低;三种醛的分布只与食物种类有关,与煎炸油的种类无关;模拟体系结果表明薯条(淀粉类食物)中HNE含量较高,主要是由于淀粉疏水性的螺旋空腔对极性较小的HNE具有较大的包合作用力;三种目标醛类物质与蛋白质发生亲核加成反应能力的大小为:HNE>HHE>MDA,因此在炸鸡肉(蛋白类食物)中HNE的含量最小,MDA的含量最高。