甲基芳香烃氨氧化催化剂的研究

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甲基芳香烃氨氧化合成芳香腈过程中必须要解决的问题是催化剂。目前这一领域较为常见的催化剂有V/Ti、V/Mo、V/Sb及V/Sn等。而VPO催化剂则一般只应用在C4直链烷烃氧化反应中。经过研究发现VPO催化剂同样在甲基芳香烃氨氧化反应中有突出的催化性能。 经过实验的探索和研究,得到了一种较佳的VPO催化剂制备方法,所得催化剂有相当的机械强度、较高的比表面积和较长的寿命。把VPO催化剂应用在甲苯氨氧化反应上,得到440℃下甲苯摩尔产率94%,且催化剂P/V在1~2之间,催化剂均有较好的活性和对腈选择性,苯甲腈摩尔产率在94~78%之间变化。P/V比越高,反应对腈选择性越好。同时对这一反应的条件也进行了探索,得到最佳的反应条件为:T=400~440℃,甲苯:NH3:Air=1:10:30,甲苯进料空速30-40h-1。 催化剂应用到其它甲基芳香烃氨氧化上,如3-甲基吡啶、对氯甲苯和对二甲苯。发现VPO催化剂同样在3-甲基吡啶上有较好的转化率和对烟腈选择性,在420℃烟腈摩尔产率达到87.5%。对氯甲苯由于取代基影响,400℃反应中对氯苯甲腈摩尔产率最高只能达到63%。在对二甲苯氨氧化反应中,发现了高P/V催化剂在低温下,对单腈选择性很好,对双腈选择性低,但温度升高后,明显对双腈选择性变好。而低P/V催化剂比下,一般只生成双腈。在400℃及催化剂P/V=1.2条件下对二苯甲腈最高摩尔产率只有35%。 用XRD、IR和TPR分别表征了P/V不同催化剂的结构和表面特性。同时也对有载体和无载体VPO催化剂进行了表征。发现P的加入破坏了V2O5单晶的结构,P/V为1.0时,由于多晶相存在,且催化剂中P使主导晶相物种发生聚集,XRD图中其特征峰不明显,同时无定型物种VXOY和V3+增多,催化剂结构呈现无定型。催化剂中由于P增加,钒氧化物发现聚集,V-O-V键消失,V=0键被加强,因此催化剂活性明显上升。硅胶载体的高比表面积作用同样使平行于催化剂表面的V-O-V键削弱,增强垂直于催化剂表面的V=O基团。 结合催化性能结果和表征结果,对VPO催化剂的活性中心进行了探讨。提出三中心假说(1)内层V=O活性氧中心和P-OH的B酸中心组成了一个复合活性中心,进行Redox循环。(2)α-(NH42[(VO)3(P2O72]为选择性中心。(3)催化剂中无定型物质VXOY,为氧传输中心。同时对甲苯氨氧化反应机理也进行了探讨,认为甲苯首先氧化生成苯甲醛中间体,然后在配位NH4+的作用下生成苯胺,后在晶格氧作用下脱氢生成苯甲腈。
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