Cu/Ni基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:jorby289702834
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在醇类制氢的课题中,甲醇由于缺少牢固的C=C键,因此甲醇水蒸气重整制氢能够在相对较低的温度区间(200℃-400℃)进行反应,另外,由于甲醇含碳量较少,制氢反应中产生的含碳副产物的产量也相对较低;其次,在催化剂方面,Cu、Ni基催化剂反应活性强,价格低廉,是催化甲醇水蒸气重整制氢的常见催化剂。本研究主要围绕了Cu、Ni基催化剂的前驱体对反应活性的影响;以及水醇比、载体、活性金属对Cu-Ni双金属催化剂反应活性的影响。并采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、Raman的表征手段,对反应活性的结果进行了解释和推测;总体结果如下:(1)采用硝酸铜、氯化铜、硫酸铜作为Cu前驱体,利用浸渍法合成了一系列Cu/Al2O3催化剂;反应活性的高低顺序如下:硝酸铜>氯化铜>硫酸铜;导致其活性不同的原因主要为硝酸铜通过煅烧失去了前驱体阴离子,另外两种Cu前驱体没有失去前驱体阴离子;氯化铜和硫酸铜具有较强的酸性,这种酸性抑制了甲醇重整制氢反应的进行;随后对采用硝酸铜作为前躯体的Cu/Al2O3催化剂进行了稳定型测试,催化剂连续运行26h,并最终因积碳失活。(2)采用硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍作为Ni前驱体,利用利用浸渍法合成了一系列Ni/Al2O3催化剂;反应活性的高低顺序如下:硝酸镍>醋酸镍>氯化镍>硫酸镍;与Cu前驱体研究的结果相似,煅烧后未被去除的SO42-对形成的催化剂的催化性能产生了不利影响;其次,Cl-在制备过程中对催化剂的催化性能产生了不利影响,相反AC在制备过程中提升了催化剂的催化性能;随后对采用硝酸镍作为前躯体的Ni/Al2O3催化剂进行了稳定型测试,催化剂能完全转化甲醇24h,并随后因积碳,导致转化率下降,并最终运行30h。(3)在探究了最佳Cu、Ni前驱体的基础上,利用共浸渍法合成了Cu-Ni双金属催化剂。探究了水醇比、载体、不同活性金属组分对催化剂反应活性的影响;首先,研究结果表明3:1是最佳的水醇比。其次讨论了γ-Al2O3和SiO2两种载体的优劣;结果表明采用SiO2的Cu-Ni-Si催化剂转化CH3OH的能力更强,但是采用γ-Al2O3的Cu-Ni-Al的产氢能力更强,考虑本研究的主要目的在于产氢,因此γ-Al2O3是最佳的载体。最后,探究了Cu、Ni、Co合成的Cu-Ni-Al、Ni-Co-Al、Cu-Co-Al、Cu-Ni-Co-Al的活性优劣;反应活性高低顺序如下:Cu-Ni-Al>Ni-Co-Al>Cu-Ni-Co-Al>Cu-Co-Al;也即含有Cu-Ni合金的Cu-Ni-Al催化产氢的能力高于其余含Co的合金催化剂,这是由于甲醇重整制氢反应温度(200℃-400℃)较低,含Co催化剂需要更高的温度才能发挥其全部催化效果。
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