超临界CO与醇类二元体系相平衡研究

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采用固定体积可视化高压平衡釜测定了CO2与异丁醇、2-丁醇、叔丁醇等丁醇异构体组成的三个二元体系,在323.2~353.2K温度范围内在高压及近临界区的相平衡数据;采用可变体积高压釜测定了1-戊醇、2-戊醇、异戊醇和叔戊醇等戊醇异构体和CO2组成的四个二元体系在313.0~343.5K温度范围内在高压及近临界区的气液相平衡数据。讨论了温度、压力对平衡组成的影响。同压下,随温度的升高,CO2在液相中的溶解度降低,CO2在气相中的溶解度随着温度的升高而降低;同温下,CO2在液相中的溶解度随压力的升高而升高,在气相中的溶解度随压力的变化有一最大值。
   根据气液相组成在临界点相等这一性质求出了七个体系在每个试验温度下的临界压力和临界组成。对于所研究的二元体系,临界压力高于任一组分的临界压力。随着温度的升高,临界压力升高,临界组成下降。
   利用Matlab7.0软件,选用状态方程模型和VanderWaals-1、VanderWaals-2、Panagiotopoulous-Reid和Stryjek-Vera四个混合规则模型分别对每个体系的气液相平衡数据进行了模拟,并运用最小二乘法求出相应模型中的参数。通过相对偏差分析得出结论:Peng-Robinson状态方程和VanderWaals-2混合规则模型(PR2)能用来较精确地描述CO2与醇类在高压条件下的相平衡行为。并将各体系运用PR2模型拟合得到的二元交互作用参数对温度拟合,得到了各不同体系二元交互作用参数与温度的表达式,各表达式均可用三次方多项式表示。
   在PR2模型得到的二元作用参数的基础上,计算了七个体系在平衡状态下的气液相的密度、摩尔体积。绘制了P-x-y,Vm-P-x,P-ρ相图。讨论了Vm、ρ随温度和压力变化的规律。
   并且在采用PR方程和Vander Waals-2混合规则模型得到的二元作用参数的基础上,计算了所研究的七个二元体系在不同平衡状态下的每种组分在气相和液相中的偏摩尔体积。总结了每个体系中在平衡条件下的气相和液相中每种组分的偏摩尔体积随温度和压力的变化规律及每个体系中在平衡条件下的气相和液相中加入每种组分对气相和液相摩尔体积的影响,并利用分子间作用力分析了产生这种现象的原因。
   根据Krichevsky-Ilinskaya方程研究了CO2在七种液相醇中的溶解度,通过多元线性回归求出了方程中的三个重要参数:亨利系数H1,2(P2S)、衡量非理想性量度的参数A、CO2在无限稀释溶液中的偏摩尔体积-Vi∞。同时运用分子间相互作用理论解释了几种异构体溶解度差异的原因,并从分子结构和性质方面对CO2和醇分子之间的缔合作用强弱给出了解释。对Chraistil半经验方程进行改进,提出了新的用来描述醇类在高压CO2中的溶解度的溶解度方程:C=ρk·exp(α/T)+b+c·ρm,此方程比Chraistil方程有着更高的精确度。
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