烯基硼试剂是有机合成中一类重要的反应中间体,可以通过Suzuki-Miyaura等偶联反应实现一些天然产物全合成的碳骨架构建。为了合成烯基硼试剂,炔烃的硼化加成反应提供了一种原子经济的高效合成策略。有趣的是这类硼化反应通常会面临着区域选择性和立体选择性的问题。一般而言,无金属催化及过渡金属催化的硼化反应通常严格遵循顺式加成的反应模式。近十余年来,关于反式加成的硼化反应,研究者们也进行了一些前沿探索。然而,相关的机理研究相对较少,仍有一些反式硼化的原因仍无法得到合理的解释。本论文利用理论计算方法对两例炔烃反式硼化反应的机理进行了系统的研究。论文第一部分综述了炔烃硼化反应的研究进展,包括炔烃的硼氢化、二硼化、碳硼化和金属硼化反应。然后对理论计算方法进行了简介,包括对密度泛函理论方法、研究采用的基组和溶剂化模型。论文第二部分对钯催化内烯炔的反式硼氢化反应机理进行了研究。研究发现该反应不遵循传统的Inner-sphere机理,即过渡金属直接参与硼氢化试剂中H-B键的断裂。相反,本文发现该反应遵循一种全新的Outer-sphere机理,即过渡金属不直接参与H-B键断裂的过程。这种全新的Outer-sphere机理经历了三个步骤:C-B成键、分子间负氢转移和还原消除。同时,本文发现特殊配体与Pd中心的κ1-P-η2-BC络合作用是实现反式加成选择性的关键因素。论文第三部分对无金属催化的酰胺炔烃反式二硼化的反应机理进行了选择性的研究。本文通过机理研究发现该反应先后经历脱质子、Bdan转移和Bpin转移三个步骤。其中经历五元环过渡态的Bdan转移是决速步骤和区域选择性决定步骤,Bpin转移过程包括的共轭双键旋转因此是立体选择性决定步骤。