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微波介质陶瓷作为一种新型信息功能陶瓷在微波通信领域有着广泛的应用,经过近70年的研究与发展,目前已经成为世界范围内功能陶瓷领域的研究热点。B位复合钙钛矿型微波介质陶瓷是各种微波介质陶瓷领域用钙钛矿结构材料中最受瞩目的体系,通过对其B位进行适当的取代掺杂,可以对其性能进行调节从而获得理想的微波介质陶瓷。然而,同其它微波介质陶瓷体系一样,其介电机理的研究还很有限,结构变化和元素取代对其性能的影响规律还只停留在实验尝试、经验总结的阶段。本文选择Ca基复合钙钛矿结构微波介质陶瓷为对象,通过第一性原理计算,在键振动这一层次,对结构畸变、元素取代、有序性以及缺陷四个方面对电子结构的影响进行了研究,分析相应的电子结构变化对介电性能的影响,并以实验对计算结果及理论分析进行验证分析,对钙钛矿结构微波介质陶瓷结构与介电性能之间的关系进行了初步探讨。主要研究内容如下：利用材料计算所具有的优势,建立了不同BO6八面体扭转角度CaTiO3模型并进行计算,实现普通实验手段无法实现的八面体扭转对CaTiO3介电性能研究。结果表明由于Jahn-Teller效应,扭转导致能级分裂,从而产生了新键并增强共价性,有助于提高材料介电性能。以B位复合的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷为对象,分别建立了单纯元素取代以及结构有序Ca(Zn1/3Nb2/3)O3模型,对其进行计算模拟。计算结果表明,如Nb之类具有空价电层d轨道的元素,易与O之间形成高共价性的d-p键,其取代将改善材料介电性能,相应的实验结果也与该预测相吻合。而当B位复合钙钛矿结构的B位离子以有序形式排列时,由于不同类型BO6八面体层的八面体尺寸差异,将产生新的共价键,从而提高了材料的介电性能。为研究不同B位离子的有序化能力,以B位1：1的Ca(Fe1/2Nb1/2)O3和Ca(Al1/2Nb1/2)O3复合钙钛矿结构陶瓷为对象,分别建立了有序和无序结构晶体模型,并进行了自由能及电子结构计算。结果表明B’离子与Nb离子尺寸差异越大,且不具d轨道或d轨道满排的元素,越易于形成有序结构,实验结果也验证了这一点。这说明结构上的优化和元素上的优化难以同时实现。对Ca(Fe1/2Nb1/2)O3的研究表明,Ca-O高能级新键的形成增大了体系自由能,降低了稳定性,这是具有d空轨B’元素不易有序化的原因,因此可以通过A位掺杂,来消除这种不利影响,实现结构与元素的同时优化。对两种不同位置氧缺位的CaTiO2.875超晶胞缺陷模型以及同样大小的理想CaTiO3超晶胞的计算比较研究表明,氧空位破坏了八面体结构,使得Ti与O在导带底形成了一个新的能级成键,这会增大体系的电导率,从而降低介电性能。但另一方面,O1类氧原子的缺位,会改善体系的有序性,在一定程度上对材料介电性能起到改善作用。计算和实验结果都发现,这些氧空位的本征缺陷作用在实际材料中的影响十分有限,实际中氧空位主要通过引入空间电荷这一非本征效应影响材料的性能。因此可以通过晶界掺杂改性的方式,消除其不利的非本征影响,保留其有利方面,实现钙钛矿结构微波介质材料的改性。