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本文中的一部分工作涉及到[2.2]对环芳烷类骨架的手性化合物。研究了手性[2.2]对环芳烷试剂的动力学核磁共振现象以及其在thio-Claisen重排过程中的手性转移。此外,以[2.2]对环芳烷衍生的吡啶-膦配体高选择性催化了不对称反应,并研究了强弱相互作用引起Cu催化不对称Michael共轭加成的新机理。本文的另一部分工作是银/铜氮杂环卡宾类化合物活化氧气选择性氧化醇类化合物和铜氮杂环卡宾类化合物催化的醛和亚胺的Meerwein还原。
一、计算辅助设计的[2.2]对环芳烷辅基不对称Thio-Claisen重排
基于本小组过去的实验工作,研究了N-取代([2.2]对环芳-4-基)酰胺和硫酰胺的动力学核磁共振,用理论计算分析了化学键的转动。(Rp)-N-甲基([2.2]对环芳-4-基)硫酰胺被认为具有刚性边链,对该试剂在不对称thio-Claisen重排中手性转移过程的研究揭示了高非对映选择性的起源。
二、[2.2]对环芳烷化合物衍生配体参与的不对称催化及理论计算
应用一系列平面手性[2.2]对环芳烷衍生的吡啶-膦配体,发展了吲哚的不对称傅克烷基化反应,反应的选择性比较优异(up to99% ee);另外发现吲哚-2-甲酸酯底物反应位点在氮原子上,反应选择性同样不错(up to99%ee);还发展了格氏试剂对查尔酮类化合物的不对称加成反应,取得了不错的对映选择性(up to94% ee)。
另外结合质谱及量子化学手段讨论了[2.2]对环芳烷衍生的亚膦酰胺配体参与的铜催化二乙基锌对查尔酮不对称共轭加成的机理。通过理论计算指出传统的Cu催化机理活化能太高,in situ ESI-MS表明反应中存在二乙基锌直接加成的过程,特别指出π-π相互作用和Cu(-)O配位作用在高效不对称选择性共轭加成过程中起决定性作用。
三、银氮杂环卡宾类化合物催化活化氧气选择性氧化醇类化合物
银氮杂环卡宾类化合物被发现能够活化分子氧与醇类化合物发生反应,将醇类化合物氧化为醛酮类化合物及羧酸类化合物;反应条件十分温和,并且这类氧化反应与其他反应串联兼容性也非常好;这一反应具有潜在的工业前景。发现反应生成了二价银的过氧自由基三线态中间体,并在此基础上提出了非外源自由基参与的金属配合物催化活化氧气的醇氧化反应机理。
四、铜氮杂环卡宾化合物的催化反应研究
一方面,铜氮杂环卡宾类化合物同样能活化氧气氧化醇类化合物。另一方面,发现醛酮类化合物和亚胺类化合物还可以在这类催化剂参与下发生Meerwein还原反应生成相应的醇和二级胺。