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天然橡胶(NR)是一种以聚异戊二烯为主的天然高分子材料,具有良好的综合性能,广泛地应用于医疗卫生、生活用品、航天航空、轮胎工业等领域。但是,由于NR含有大量的不饱和双键和次甲基,因而在加工、贮存和使用过程中,易发生老化,导致其机械性能明显下降,最终丧失使用价值。为了抑制或延缓NR的老化,提高其使用寿命,抗氧剂的加入十分有必要。而传统的抗氧剂的分子量较小,导致其易迁移和挥发,使其抗氧化性能下降。C-甲基间苯二酚类杯[4]芳烃(杯[4]芳烃)不仅自身具有较大的分子量,而且在其分子结构上含有8个具有一定的抗氧化性能的酚羟基,并可以通过化学反应引入其它基团来进一步改善其性能。本文首先合成了杯[4]芳烃;然后对杯[4]芳烃进行改性,分别制得杯[4]芳烃磺酸镧、杯[4]芳烃衍生物-1(杯[4]芳烃-1)和杯[4]芳烃衍生物-2(杯[4]芳烃-2)。将其应用于NR,研究其对NR的抗热氧老化作用及在NR中的耐抽提性能,本课题的主要研究内容及成果如下所述:(1)以间苯二酚和乙醛为原料,通过缩合反应制备了杯[4]芳烃,并采用甲醛、亚硫酸钠和氯化镧对其进一步改性,制得杯[4]芳烃磺酸镧。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、核磁共振碳谱(~13C-NMR)、元素分析仪、能谱仪(EDS)、热重分析(TGA)和高分辨质谱(HRMS)对产物进行了表征。杯[4]芳烃和杯[4]芳烃磺酸镧对NR的力学性能影响较小。杯[4]芳烃能够提升NR的抗热氧老化性能,当其用量超过0.5 phr时,用量变化对NR的抗热氧老化性能影响较小。杯[4]芳烃磺酸镧对NR具有较好的抗热氧老化作用,且随着其用量的增加,NR的抗热氧老化性能相应得到提高。(2)对比研究了杯[4]芳烃、杯[4]芳烃磺酸镧和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的热稳定性、对NR的抗热氧老化作用以及耐抽提性能。发现杯[4]芳烃在氮气中的热稳定性要优于杯[4]芳烃磺酸镧,而BHT的热稳定性最差。杯[4]芳烃对NR的抗热氧老化作用与BHT相当,杯[4]芳烃磺酸镧则展现出比二者更优的抗热氧老化作用。经甲醇抽提48 h后老化48 h,添加杯[4]芳烃、杯[4]芳烃磺酸镧和BHT的NR的老化系数保持率分别为86%、78%和82%。杯[4]芳烃在NR中的耐抽提性能要优于BHT,而BHT在NR中的耐抽提性能要优于杯[4]芳烃磺酸镧。(3)通过甲醛引入侧基,制备了含乙氧基甲基侧链的杯[4]芳烃-1和含硫醚及正己基侧链的杯[4]芳烃-2。采用FT-IR、~1H-NMR和HRMS对产物进行了表征。杯[4]芳烃-1对NR的力学性能影响较小。杯[4]芳烃-1对NR具有一定的抗热氧老化作用,随着其用量的增加,NR的抗热氧老化性能稍有提升。杯[4]芳烃-2的用量对NR的力学性能稍有影响,随着用量的增加,天然橡胶的断裂伸长率稍有提升而拉伸强度稍有下降。杯[4]芳烃-2对NR具有较好的抗热氧老化作用,且随着其用量的增加,NR的抗热氧老化性能得到提高。(4)对比研究了杯[4]芳烃-1、杯[4]芳烃-2和2,2,-硫代双(4-甲基-6叔丁基苯酚)(2246S)的热稳定性、对NR的抗热氧老化作用以及耐抽提性能。发现杯[4]芳烃-2在氮气中的热稳定性要优于2246S,2246S的热稳定性要优于杯[4]芳烃-1。杯[4]芳烃-2在NR中表现出了与2246S相当的抗热氧老化作用,2246S和杯[4]芳烃-2对NR的抗热氧化作用均要优于杯[4]芳烃-1。经甲醇抽提48 h后老化48 h,添加杯[4]芳烃-1、杯[4]芳烃-2和2246S的NR的老化系数保持率分别为83%、86%和79%。杯[4]芳烃-2在NR中的耐抽提性能要优于杯[4]芳烃-1,杯[4]芳烃-1在NR中的耐抽提性能要优于2246S。