聚合物微球由于高比表面积、高吸附能力、尺寸可控及易功能化等优点而被广泛应用于生物医药、电子信息、能源环境和胶体组装等领域。历经一百多年的发展,目前已经建立了从10 nm到毫米级微球的完备制备技术,如微乳液、细乳液、乳液、无皂乳液、分散、种子乳液、沉淀、悬浮聚合等。与制备技术相比,微球制备反应显得十分单一,目前90%以上的聚合物微球都是由苯乙烯类和丙烯酸酯类单体通过自由基链式聚合反应得到的。而自由基链式聚合易受氧气和湿气的诱导阻聚,使反应速度变慢、转化率降低、聚合物性能劣化,故聚合过程需要惰性气体保护,并需通过延长反应时间、增大引发剂用量来保证聚合物的转化率和最终性能。可见,微球制备过程造成了原料、时间和能源的大量浪费。在绿色化学、原子经济和新环保法对可持续发展及环保提出更高要求的背景下,这种耗时耗能的制备方法显然已经不符合当代工业需求。虽然近年来新发展了几种用于微球制备的逐步反应,但这些反应都需要特殊贵金属催化剂或原料合成,无法进行规模化工业生产。基于上述背景,本研究以聚合物微球的高效制备和功能化为主要研究目标,将高效的“点击化学”引入现有微球制备体系。由于点击反应具有低能量输入、低时间消耗、高转化率、所用溶剂环境友好、对水和氧气不敏感、反应时序/空间可控等特点,以期通过该类反应的引入克服传统自由基链式聚合存在的缺点和不足,并研究了点击反应在不同体系中制备微球的聚合机理。本论文的开展扩充了聚合物微球的快速制备方法、扩展了巯基-X点击反应的应用范围并对逐步反应在多相体系中聚合行为的研究具有一定的理论意义和指导作用。主要开展了以下几点研究工作:利用UV催化巯基-烯丙基自由基加成和巯基-丙烯酸酯Michael加成两种高效的点击反应在悬浮聚合体系中制备聚硫醚微球。UV催化巯基-烯丙基自由基反应在15 min的聚合时间内即可完成微球制备,在保证高产率(~80%)和高单体转化率的前提下显著减少了制备时间和能源消耗。在单体混合液中加入线性聚合物致孔剂,可得到大孔容、大孔径、低比表面积的多孔微球。同时,合成并初步考察了光产碱剂和碱放大剂对巯基-丙烯酸酯Michael加成反应的光固化效率及在微球制备领域中的应用。但由于光产碱剂和碱放大剂在悬浮聚合体系中分解催化效率较差,无法用于微球制备。在巯基-丙烯酸酯单体中加入碱放大剂,并在单体液滴形成后直接加入碱性催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),单体液滴也只能表层固化形成塌陷的聚合物微球。进一步利用碱催化的巯基-异氰酸酯反应和悬浮聚合制备了聚硫氨酯微球,分别采用常规悬浮聚合、Pickering乳液模板、膜乳化和微流控四种方式制备单体液滴,并加入碱性催化剂对液滴进行固化,完成微球制备。整个制备过程操作简单、反应高效且无需外加能源。研究发现,常规悬浮聚合和Pickering乳液模板法均可大量制备聚硫氨酯微球,但微球尺寸分布很宽;膜乳化装置能在一定程度上降低了微球尺寸的多分散性,但巯基-异氰酸酯的高活性容易使膜管堵塞;微流控法可制备粒径在50μm到1000μm之间的单分散微球,但受限于液滴制备方式无法实现大规模制备。利用巯基-异氰酸酯一步分散聚合制备了单分散、高交联、功能化的聚硫氨酯微球。与传统分散聚合相比,这种方法不仅在分散聚合体系中实现了高固含量、高交联微球的制备,而且制备过程简单、高效、无需外加催化剂及外部能源的输入。通过对反应过程的监测和对比模型试验,提出并证实了巯基-异氰酸酯分散聚合中无催化机理的本质是分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)同时充当了分散聚合的稳定剂和巯基-异氰酸酯反应的催化剂。红外和固体核磁结果表明,该聚合体系反应十分高效,10 min内转化率可达到75%以上,120 min时转化率可达到94%以上。巯基-异氰酸酯逐步聚合得到的微球交联网络十分均匀,玻璃化转变区间半峰宽小于20 ~oC。聚硫氨酯中的大量氢键赋予微球刚性结构和较高的T_g,使其在色谱填料等领域有望获得广泛应用。利用碱催化的巯基-环氧点击反应在一步分散聚合体系中制备了高交联、单分散聚合物微球。整个制备过程无需加热、紫外、甚至搅拌等能量输入,在室温下反应60 min转化率可达到90%以上。研究发现,聚羟基硫醚网络可以通过双氧水或间氯过氧苯甲酸等商品化氧化剂迅速氧化成亚砜和砜,刚性的亚砜、砜结构可大幅提高聚羟基硫醚微球的力学性能。同时,加入酯交换催化剂后聚合物网络变为基于酯交换反应的动态交联结构,这一特性赋予了交联聚羟基硫醚微球可降解、可回收再加工等优异特性。为了克服巯基点击反应中巯基单体的储存期短、气味大的问题,以受保护的巯基单体硫代内酯代替硫醇,并利用硫代内酯-胺-丙烯酸酯多组分反应和悬浮聚合制备聚合物微球。从生物质材料硫代内酯半胱氨酸盐酸盐出发合成了丙烯酰胺硫代内酯和对苯乙烯磺酰胺硫代内酯两种单体,并利用这两种单体成功制备了水溶性Poly(DMA-co-AmTLa)和油溶性Poly(St-co-StTLa)两种多官能度硫代内酯聚合物。凝胶时间实验表明四氢吡咯是硫代内酯的高效开环试剂,同时能高效催化巯基-丙烯酸酯/丙烯酰胺的Michael加成反应。通过考察硫代内酯多组分反应在界面聚合的可行性发现,水溶性硫代内酯Poly(DMA-co-AmTLa)有良好的水溶性和快速固化的能力,但在聚合过程中单体液滴很容易被破坏,无法制备聚合物微球;油溶性硫代内酯Poly(St-co-StTLa)在水包油的悬浮聚合和微流控中均成功实现了微球的制备。