水系锌离子电池锰基正极材料缺陷调控与性能优化

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水系锌离子电池(AZIBs)具有高安全性、资源丰富、高能量密度(5855m A h cm-3)等诸多优势,成为继锂离子电池之后最具开发潜力的二次电池之一。锰基正极材料(如MnO2、锰酸盐等)因丰富的晶型种类、高的工作电压(约为1.3 V vs.Zn2+/Zn)和无毒无害等优点而极具应用潜力。然而,锰基材料导电性差,在电解液中易溶解以及晶体结构崩塌等问题导致电极在循环后电化学活性和容量迅速衰退,难以满足实际应用要求。本文以典型锰基材料MnO2为研究对象,采用缺陷调控方法,通过金属离子掺杂等手段优化MnO2的电化学性能,研究缺陷对电化学性能的作用机制,提出了一种掺杂诱导静态激活的新方法,具体研究内容如下:1、Ce掺杂MnO2正极材料的制备及其电化学性能研究采用简单的室温沉淀法制备了不同Ce掺杂量的δ-MnO2正极材料。研究了掺杂量对产物形貌、结构和电化学性能的影响。最终合成出Ce掺杂量为5%的产物(CMO-5)性能最优,CMO-5由纳米片组成多孔结构,相比于其他样品,比表面积显著增大(77 m~2g-1)。此外,CMO-5晶格中存在大量的氧空位,使电阻率有效降低。在循环过程中,CMO-5的第二次放电容量达到224 m A h g-1,比未掺杂的MnO2(CMO-0,14 m A h g-1)提高了近16倍。恒电流间歇滴定技术(GITT)测试出CMO-5的锌离子扩散速率比CMO-0高两个数量级。因此,CMO-5优异的电化学性能可归因于Ce掺杂导致的比表面积增大、电阻率下降和锌离子扩散速率增加。2、分级多孔V掺杂MnO2正极材料的制备及其电化学性能研究采用水热法制备了不同V掺杂量的MnO2正极材料,由于V掺杂能够有效调控MnO2的形貌结构,继而开发出一种由超薄纳米片自组装的分级多孔结构(VMO-3),该结构具有大的比表面积(112.4 m~2g-1),可提供更多的活性位点。在0.1 A g-1的电流密度下循环时,由于存在电化学激活,VMO-3的容量呈逐渐上升趋势。经充分电化学激活后,其容量增加至250 m A h g-1。相比之下,未掺杂的MnO2(MO)以及掺杂量较少的MnO2(VMO-1)在0.1 A g-1下循环时未发现电化学激活现象,此类电极的容量迅速衰退,在后续大电流密度下循环时容量几近消失。以上结果表明,通过V掺杂制备分级多孔结构的MnO2对增强其电化学性能具有重要作用。3、MnO2正极掺杂诱导静态激活机制研究本章节是在上一章合成的V掺杂MnO2(VMO-3)的基础上,提出了一种掺杂诱导静态激活新方法,即将VMO-3电极在Zn SO4溶液中静置10天,以致正极表面形成一种新的活性物质,焦钒酸锌(ZVO)。这种静态激活方法不仅显著提高原始VMO-3材料锌离子的存储活性,而且有效克服传统电化学激活中活性材料易溶解、结构退化以及复杂的动态过程等问题。电化学测试结果表明,静态激活后的电极初始容量为262 m A h g-1,循环100次后容量保持率达99%,研究发现其电荷存储是基于一种H+/Zn2+协同赝电容机制。
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