全二维气相色谱（GC×GC）是90年代初新发展起来的一种高分辨、高灵敏度的色谱分离技术,本论文主要围绕全二维气相色谱调制器和数据处理的方法学展开研究:首先建立了CO₂带压净化液化装置,解决了液体CO₂的净化和输送问题;研制了独特的双层冷喷口,在极低使用量（<₂ml/min）的情况下,获得理想的致冷效果（-70℃）。CO₂的用量比现有的全二维气相色谱的喷口小₂3.5倍,而且可以获得比其低₂0℃的调制效果。建立了新型的外置式环形CO₂单喷两段式冷调制器,进样峰宽小于10 ms,适合分析沸点在80-350℃范围内的化合物,明显优于其他基于液体CO₂的调制器应用范围。新调制器结构简单,成本低廉、性能可靠。采用冷喷口对毛细管柱头进行局部致冷,利用低温和固定相保留实现了痕量组分的柱上富集。对冷捕集规律进行研究,发现同系物的流失与沸点呈指数关系,沸点高于174℃的化合物可以被全部保留。对气体、固体、液体等不同体系样品建立了相应的辅助装置,并对典型样品进行了分析。建立了通用型的全二维气相色谱的峰检测方法,功能涵盖数据的转换、显示、分析、报告等。相对于现有的处理系统,能更为准确的扣除基平面漂移,保证了全二维色谱峰的检测结果的准确性。同时建立了独特的谱图自动对齐方法,不仅可对谱图中流失峰进行扣除,而且结合定量模板实现了全二维数据的批处理,大大简化了数据处理过程。针对特定问题进行数据处理新方法的研究:利用保留规律测定了全二维气相色谱第二维死时间;采用EMG模型拟合进行了全二维气相色谱重叠峰的解析;通过压力校准实现不同检测器间的峰匹配;应用多变量模式识别技术实现了全二维气相色谱信息的快速提取。