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在线萃取-色谱联用技术是当前最热门的分析技术之一。由于样品基质逐渐复杂、待测物数目增多、对快速高通量分析的需求日益提高,开发新型在线萃取-色谱联用系统具有重要意义。本文建立了双固相萃取(SPE)-超高效液相色谱(UHPLC)-MS/MS在线联用系统并应用于水中62种药物的痕量测定,建立了在线固相脱水萃取(SPDE)-超高压超临界流体色谱(UHPSFC)-MS/MS系统并应用于尿液中45种兴奋剂的快速定量,应用了在线超临界流体萃取(SFE)-超临界流体色谱(SFC)系统对香草兰豆荚中香草醛及其类似物进行定量。这三个新型在线联用技术有望成为有效分析手段并得以广泛发展和应用。主要内容和结果如下:1.建立了双SPE-UHPLC-MS/MS在线联用系统并且应用于水中62种药物的痕量分析。该在线联用系统实现了两根SPE柱交替使用,单次分析仅需14 min;进样体积可达20 mL,灵敏度可达ng/L。该方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.00119-0.623ng/L和0.00475-2.49 ng/L、标准曲线线性相关系数(r)≥0.9929、加标回收率为80.7-119.9%、日内和日间精密度(RSDs%)分别小于10.6%和15.6%,均符合方法学验证要求。与其他方法相比,结果表明此在线方法灵敏度更高、准确度更高且更为快速高效。2.建立了SPDE-UHPSFC-MS/MS在线联用系统并且应用于人尿中45种兴奋剂的快速检测。该系统引入了全自动脱水步骤以及解吸液柱前稀释步骤,克服了UHPSFC不能直接分析含水样品的缺点。该方法标准曲线线性相关系数(r)≥0.9928、LOD和LOQ分别为0.0380 ng/L-1.24μg/L和0.125 ng/L-4.09μg/L、方法准确度为80.8-119.7%、日内和日间精密度RSDs%分别小于10.8%和15.4%,均符合方法学验证要求。与其他方法相比,结果表明此在线方法能有效减弱基质效应、提高灵敏度和准确性、自动化程度更高。3.应用了在线SFE-SFC联系统对香草兰豆荚中香草醛以及其类似物进行全自动快速测定。本研究使用单因素实验设计和Box-Bohnken设计对SFE条件进行优化,四种待测物的相对萃取效率达到84.7-90.6%。该方法标准曲线线性相关系数(r)≥0.9975、LOD和LOQ分别为0.3368-1.424μg和1.123-4.747μg、日内及日间精密度(RSDs%)分别小于5.9%和7.6%、加标回收率为76.1-88.9%,均符合方法学验证要求。与其他方法相比,结果表明此在线方法萃取效率更高、分析速度更快、灵敏度和准确度更高。