论文部分内容阅读
治理汽车尾气最有效的方法是安装以铂族金属为活性组分的汽车尾气净化催化剂,当汽车运行一定时间和里程后汽车尾气净化催化剂就失去了其催化活性,由此产生的废料就成为了铂族金属最重要的二次资源。目前报道的提取工艺中主要有火法,湿法和火-湿联用法3类。这些方法要么存在设备要求高、投资大、生产成本高,要么提取效率低、环境污染严重等缺点,急需开发简单、少污染、铂族金属提取率高的浸出方法。论文在文献数据的基础上,对铂钯铑3种铂族金属在氯离子溶液体系中的稳定形态进行了热力学分析研究,结果表明,当溶液中酸度pH约为-1,将电极电势提高至700mv时,即可将铂溶解浸出,钯只需电极电势为500mv,铑仅需420mv;提高溶液的酸度和配位剂氯离子的浓度均有利于铂族金属的浸出。从理论上证明了采用HCl-H2SO4-NaClO3体系能够实现汽车催化剂中铂钯铑的浸出。通过实验研究了从失效汽车催化剂中回收铂族金属的湿法提取工艺,单因素实验结果表明,铂族金属的浸出率随着浸出温度、浸出液酸度、盐酸硫酸比例的增大而增大,与氧化剂氯酸钠浓度、预处理条件、粒度、搅拌速度等因素关联不大,优选出最优的浸出工艺条件是:初始酸度[H+]=9mol·L-1,盐酸硫酸比例为4﹕1,氧化剂氯酸钠为原料量的5%,浸出温度为105℃,搅拌速率为250rpm,浸出时间90min,液固比5﹕1。在上述工艺条件下连续二次浸出,铂、钯、铑的浸出率分别为90%、96.3%和81.2%。在单因素实验基础上通过正交实验进一步对浸出工艺条件进行优化,利用L9（34）正交表设计三水平四因子正交实验。然后在正交实验结果基础上进行极差分析,得到了影响铂族金属浸出率的因子主次排列顺序。对铂浸出率影响因素依次为,盐酸硫酸比例>酸度>浸出时间>温度;对钯浸出率影响因素依次为,酸度>温度>盐酸硫酸比例>浸出时间;对铑浸出率因素依次为,酸度>盐酸硫酸比例>温度>浸出时间。正交优化得到的最佳工艺条件是:初始酸度[H+]11mol·L-1,浸出温度105℃,盐酸硫酸比例3﹕1,浸出时间90min。在上述工艺条件下连续二次浸出得到铂、钯、铑的浸出率分别为92.27%、96.69%和82.98%。相对单因素优化的工艺条件,铂、铑的浸出率均有所提高;同时通过XRD,SEM等现代表征手段证明,湿法浸出铂族金属浸出率较低的原因是失效汽车催化剂中的载体成分镁质堇青石结构稳定,对铂族金属产生了包裹。基于上述工艺条件的研究,结合液固反应动力学研究的特点对失效汽车催化剂中铂、铑的浸出动力学进行了研究,通过考察液固比、氧化剂氯酸钠用量、温度、初始氢离子浓度、初始氯离子浓度对铂、铑浸出速率的影响,研究了失效汽车催化剂在HCl-H2SO4-NaClO3体系中铂、铑的浸出反应动力学。结果表明,失效汽车催化剂中铂、铑的浸出遵循“未反应核缩减”模型,受化学反应控制;提高反应温度,初始氢离子浓度及初始氯离子浓度均可提高铂、铑的浸出率并加速铂、铑的浸出速率;液固比及氧化剂NaClO3用量对浸出速率影响不显著;采用阿伦尼乌斯公式求出铂浸出反应活化能为45.34kJ·mol-1,氢离子反应级数为1.712,氯离子反应级数为0.613;铑浸出反应活化能为66.719 kJ·mol-1,高于铂的活化能,难浸出,氢离子反应级数为0.779,氯离子反应级数为0.296。针对低浓度铂钯铑浸出液采用常见的还原剂水合肼及硼氢化钠进行了还原富集的研究。水合肼优选的最佳条件为,水合肼的用量为原料量的8%,原料液的酸度控制在1.2mol·L-1左右,反应温度维持在70℃左右,反应时间为10min。经验证铂、钯、铑的还原率分别为98.41%、99.84%、95.55%;硼氢化钠还原浸出液的最佳条件为,反应温度40℃,原料液中酸度[H+]接近0mol·L-1,加入硼氢化钠为原料量的5%,反应时间10min。在此优化工艺条件下铂、钯、铑的还原率分别为99.47%、99.67%、99.32%,其还原效果优于水合肼,还原富集物中铂族金属品位高,便于后续溶解再造液。