白云鄂博稀土尾矿催化脱硝作用研究

来源 :内蒙古科技大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:tina_19830101
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我国以燃煤为主的能源利用所造成的环境污染是制约火电工业发展的一个重要因素,其中氮氧化物(NO)将是继粉尘和硫氧化物(SOx)之后燃煤电站环保治理的重点。在催化脱硝研究中,目前已经研究开发了许多种用于催化还原NO反应的催化剂,例如过渡金属氧化物和稀土金属氧化物催化剂,但是所使用的催化剂大多数都是通过人工合成制备的。虽然脱硝效果显著,但是如果作为工业应用还有很大的不足,主要体现在催化剂原料昂贵,制作过程复杂等问题。白云鄂博尾矿中含有常见脱硝催化剂所需的过渡金属和稀土金属等活性成分,很可能直接被作为脱硝用催化剂,然而,这种自然矿物的脱硝性能及机理从未有人研究。本文通过白云鄂博稀土尾矿催化脱硝作用的研究,以实现稀土尾矿高值化利用的目的。本文以白云鄂博稀土尾矿为主要研究对象,根据稀土尾矿中矿物单体解离度及连生关系分析,将稀土尾矿矿相分为单体矿相和连生体矿相两类。其中单体矿相包含铁矿物、稀土矿物、萤石等单体解离矿相,连生体矿相包含铁矿物与稀土矿物、萤石等连生矿相。本文分别研究稀土尾矿中具有明显催化活性的赤铁矿和氟碳铈矿单体矿相催化脱硝性能和作用机理,以及稀土尾矿中赤铁矿-氟碳铈矿连生体矿相催化脱硝的联合作用机理。分别对赤铁矿建立了氧化铁(Fe2O3)的物理模型,对氟碳铈矿建立了掺杂铁的铈铁氧化物(Ce-Fe)Ox的物理模型,对稀土尾矿里的赤铁矿-氟碳铈矿连生体结构建立负载氧化铈的铁基氧化物(CeO2-Fe2O3)物理模型。首先,开展稀土尾矿催化半焦还原NO性能的研究。本文利用立式管式炉搭建了固定床反应器的催化脱硝活性测试平台,开展了不同温度、不同氧含量条件下稀土尾矿对半焦还原NO性能的影响研究。实验结果表明:稀土尾矿能够有效的催化半焦还原NO;温度和氧含量是影响其脱硝率的重要因素,而且随温度升高和氧含量增加,稀土尾矿的催化脱硝能力也增强。当5%氧含量,温度700oC时,稀土尾矿的脱硝率为81.45%,比单独半焦的脱硝率提高23.19%。其次,对稀土尾矿中的单体矿相建立的氧化铁、铈铁氧化物物理模型进行研究。通过氧化铁与赤铁矿、铈铁氧化物与氟碳铈矿的脱硝性能对比,实验偏差均在6%以内,说明对于稀土尾矿单体矿相中的赤铁矿和氟碳铈矿建立的氧化铁模型和铈铁氧化物模型的正确性。通过对比氧化铁、铈铁氧化物和稀土尾矿的脱硝率(46.3%、71.5%、76.4%),得到铈铁氧化物的催化性能高于氧化铁的催化性能,而稀土尾矿的催化性能则强于氧化铁和铈铁氧化物的催化性能。实验结果说明稀土尾矿中的赤铁矿、氟碳铈矿都具有较好的催化半焦还原脱硝的活性,都是稀土尾矿中的重要催化活性物质。然后,对稀土共生矿中的赤铁矿-氟碳铈矿连生体的联合催化作用进行研究。通过实验对比白云鄂博共生矿中的赤铁矿、氟碳铈矿和稀土尾矿的催化脱硝性能,得到稀土尾矿催化活性高于氟碳铈矿和赤铁矿的结论。通过强磁选分离技术,验证了赤铁矿-氟碳铈矿连生体的催化活性高于赤铁矿和氟碳铈矿单体催化活性的假设。通过建立的负载氧化铈的铁基氧化物模型(CeO2-Fe2O3)的结构表征和表面特征分析,发现负载氧化铈的铁基氧化物具有较多的活性位点和氧空位,因此具有优异的催化脱硝性能,从而解释了实验结果的合理性。通过负载氧化铈的铁基氧化物与赤铁矿-氟碳铈矿连生体的脱硝性能对比,实验偏差均在5%以内,说明对于稀土尾矿中赤铁矿-氟碳铈矿连生体建立的负载氧化铈的铁基氧化物模型的正确性。最后,利用程序升温实验的方法,对铈铁复合氧化物协同催化半焦脱硝作用机理进行研究。实验结果表明:铈铁复合氧化物在脱硝率上比氧化铈和氧化铁有很大提高,铈铁复合氧化物由于存在Ce-Fe协同催化作用,其催化脱硝效果优于单纯的氧化铁和氧化铈。对铈铁复合氧化物进行结构表征和表面特征分析,发现铈铁复合氧化物形成Ce-Fe固溶体。当离子半径较小的Fe3+置换了离子半径较大的Ce4+,形成置换型固溶体,通过电荷平衡原理诱导产生丰富的氧空位。氧空位作为铈铁复合氧化物催化剂的表面活性位点,可以提高表面氧及晶格氧的迁移速率,增强了铈铁复合氧化物催化剂的催化性能。采用氧传递理论对铈铁复合氧化物协同催化脱硝机理进行分析,铈铁复合氧化物通过氧化-还原循环催化C/CO还原NO,为铈铁复合氧化物的协同催化作用机理提供了理论依据。本文研究结果为稀土尾矿在催化领域的应用和发展前景提供了理论依据。
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