染料@金属有机框架材料的合成、结构及发光性质研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lftobto
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合成功能性多孔金属有机骨架之后,客体分子的封装越来越引起人们的兴趣。近来,荧光染料被用于掺入MOF的孔道中,来抑制聚集诱导的猝灭(ACQ)效应,大大限制了它们在固态器件中的应用,。MOF包含周期性重复的孔道结构和可控制的孔径,有利于包封的染料分子的束缚作用。封装的染料分子则表现出增强的发射量子产率和光化学稳定性。但然而,由于大多数MOF的晶体结构,结合不可避免地被扭曲或破坏,MOFs密闭空间中被包封的染料分子的分布和分子间相互作用的实验确定仍处于起步阶段,并且具有巨大的挑战性。此外,多步骤过程既费时又有问题。因此,需要研究染料@MOF复合材料。本文的主要内容和主题概括如下:基于1,3,5-苯并三羧酸酯和1,2,4,5-苯并四羧酸酯配体的两种PF包封的锌(Ⅱ)MOF的合成,结构和发光性质(1)在本章中,两种基于染料包封的MOF:[Zn(BTC)(HPF)(H2O)](1)and[Zn(H2BTEC)0.5(BTEC)0.5(HPF)(H2O)2](2)是分别由一锅水热法中用 1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)和1,2,4,5-苯四羧酸(H4BTEC)配体与原黄素(PF)处理Zn(Ⅱ)离子而合成的。同时,还首次确定了 PF与溶剂分子[PF(H2SO4)(DMF)(EtOH)](PFa)的超分子自聚集。然而,在实验过程中,还得到了另外两个不含PF分子的Zn-MOF[Zn3(BTC)2(H2O)8](H2O)4 和[Zn2(BTEC)(H2O)6]·2H2O。表征了这些化合物的单晶结构和光致发光性质。1和2的光物理性质表明,这两种化合物的发射主要归因于PF分子的电子跃迁,导致不同的聚集体结构。染料在有限空间内的发光行为与分子堆积模式的变化有关。因此,研究了 1和2的晶体结构,发现在1和2中存在具有质子化PF功能的新型氢键模式,这是因为在层之间发现了供体并形成了三维网络。另外,为了利用PF的固有特性,我们能够探索1和2对不同阴离子和硝基芳香族化合物的感测能力。即使在存在其他竞争性干扰分析物的情况下,Cr2O72-离子也可在水性介质中显着猝灭1的强发射。此外,2在淬灭效率分别为80%和79%的水性介质中显示出对Cr2O72-和TNP的高度选择性和灵敏检测。而其他阴离子和硝基芳族化合物则不会引起发射猝灭,最后讨论了荧光猝灭机理。基于5-硝基间苯二甲酸酯配体的PF封装的锌(Ⅱ)MOF的合成,结构和发光性能(2)通过使用5-硝基间苯二甲酸(5-H2NIPH)作为桥连配体,在相同条件下合成了化合物[Zn(NIPH)2(HPF)2](3)。化合物3具有以Zn(Ⅱ)为中心的Diamond dia拓扑结构,NIPH可以充当2连接的桥接配体。质子化的PF位于3的通道中,作为客体分子用于电荷平衡,空间填充和结构定向。该化合物在596 nm固态最大值处的荧光性质主要归因于PF染料。该化合物在晶体中显示红色荧光,在溶液中显示绿色发射。溶液中3的强烈绿色发射可用于探索对不同阴离子和金属离子的传感特性。因此,它可以灵敏和选择性地检测Cr2O72-和Fe3+离子。通过紫外可见吸收光谱,粉末X射线衍射(PXRD)和发射寿命衰减测量探究了可能的检测机理。基于1,3,5-苯三羧酸和1,2,4,5-苯四羧酸酯配体的两种PF包覆的Cd(Ⅱ)MOF的合成,结构和发光性质(3)在本章中,我们使用一锅水热法合成了两种新型的染料包覆的MOF。为此,我们将 Cd(Ⅱ)离子与 Profllavin 染料配合使用,配制了[Cd(BTC)(HPF)(H2O)](4)和[Cd(H2BTEC)0.5(BTEC)0.5(HPF)(H2O)2](5)。研究了化合物 4 和 5 的晶体结构,发现在 4和5中具有质子化PF功能的新型氢键模式是在两层之间发现了供体并形成了三维网络。同时,用原黄素(PF)染料和HABTEC配体通过自聚集法合成了超分子[(HPF)(H2BTEC)(BTEC)(H2O)2]PF-BTEC,这些结果表明:该方法可用于获得具有不同金属离子的新型荧光染料包裹的MOF。上述结果表明,我们可以通过改变金属和配体来合成新型的荧光染料包封的复合材料。这项工作展示了重要的成果,即一锅法制备染料@MOFs系统的稳定方法。因此,这些研究能够扩展MOF领域的应用范围。
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