有机硅烷化多端氨基聚醚胺模板法介孔ZSM-5合成及性能研究

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ZSM-5沸石是在化工生产中应用比较广泛的一类沸石,由于其优异的水热稳定性,丰富的表面酸位以及良好的择形选择性,使其在石油化工领域有着重要的应用。但是,ZSM-5沸石却因为其微孔结构,孔径窄小,在面对当量直径稍大的反应物分子时,由于反应物分子不能进入孔道内部,大量的内部酸位不能发挥其催化作用,同时,常规ZSM-5沸石因为交错狭长的内部孔道,参与反应的原料分子以及反应后物质想要扩散出去或者实现传质相当困难,这些分子会在孔道内积聚,导致沸石分子筛积碳失活,严重影响其催化寿命。本论文致力于解决上述传统ZSM-5沸石面临的困境,采用工业廉价的聚醚胺与硅烷偶联剂加成反应生成的有机软模板剂作为造孔剂,引入传统ZSM-5沸石,合成拥有优异介孔比表面积的得多级孔ZSM-5,并考察此微介孔共存的多级孔材料对噻吩烷基化脱硫反应的影响。文章主要探究了两种有机软模板剂T403-KH560和ED600-KH560对多级孔ZSM-5分子筛的影响,其中,探究了三端胺聚醚胺T403与硅烷偶联剂KH560合成有机硅氧烷-聚醚胺模板剂T403-KH560的最佳条件,实验证明,在T403:KH560=1:2,氮气保护下,90℃微波反应4 h合成的有机模板剂T403-KH560在引入传统ZSM-5沸石能发挥最大作用;进一步探究T403-KH560引入传统ZSM-5沸石受四丙基氢氧化铵加入量、晶化时间以及样品晶化温度、模板剂加入量以及合成体系溶液酸碱度与硅铝比的影响,最终选择理论硅铝比为130,TPAOH加入量为41 ml,在423 K的晶化温度下晶化5天,模板剂添加量为12 ml时,生成的多级孔ZSM-5分子筛样品最大总比表面积达到740 m2g-1,此沸石样品介孔比表面积占比相对较高,为442 m2g-1,总孔容为0.66 cm3g-1。在上述合成条件基础上探究两端胺聚醚胺ED600与硅烷偶联剂KH560合成有机模板剂ED600-KH560的最佳条件,氮气保护下,85℃温度条件下反应8 h,ED600:KH560=1:4时,合成的有机模板剂ED600-KH560具有最佳造孔效果;通过探究合成体系晶化所需时间、温度、合成凝胶系统理论硅铝比以及合成体系配比添加量,确定用两步晶化法合成此系列多级孔ZSM-5分子筛,在第一步晶化温度(T1)为423 K,晶化时间为24 h,第二步晶化温度(T2)为443 K,晶化时间为4 d,导向剂加入量为46 ml,模板剂添加量为7.5 ml时,理论硅铝比为100时,生成的多级孔ZSM-5沸石具有最大总比表面积691 m2g-1,其中介孔比表面积为536 m2g-1,总孔容为0.50cm3g-1。将T403系列多级孔ZSM-5分子筛、ED600系列多级孔ZSM-5分子筛以及传统ZSM-5沸石催化噻吩烷基化脱硫反应,结果表明,相比于传统ZSM-5沸石,合成的微介孔共存ZSM-5样品对噻吩烷基化反应有更好的效果,当合成分子筛比表面积增大,所对应噻吩转化率也相应提高,最高达到67%左右,同时,由于ED600系列多级孔ZSM-5分子筛优异的介孔比表面积与较多的酸位存在,所以在1-己烯选择性方面具有更大的优势。
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