合成气一步法制烯烃铁基催化剂改性及制备工艺研究

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以合成气(CO+H2)为原料经改性费-托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)直接生产低碳烯烃,是一条极具潜力的非石油路线低碳烯烃生产工艺。但产物易受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布规律、动力学和热力学的影响,以及催化剂重复性和稳定性差、副产物(CH4、CO2、C5+等)选择性高、烯烃二次反应等因素的制约,总烯烃收率低,难以实现工业化。因此,降低副产物生成、提高总烯烃选择性以及催化剂的稳定性是该过程急需解决的关键问题。基于Fe基催化剂具有高活性、高烯烃选择性和低CH4选择性的优点,论文结合Fe基催化剂的改性,在传统水热法和沉淀法催化剂制备基础上,通过控制助剂沉淀顺序,提出两步水热(沉淀)法,即首先通过水热(沉淀)获得Fe前驱体,经分散后进行助剂(Zr、Mn)改性即第二步动态沉淀,获得两步沉淀Fe-Zr、Fe-Mn催化剂前驱体;另外,采用溶剂热法制备出片层结构的Fe-Zr前驱体;最后均采用浸渍法进行K改性。结合SEM、HRTEM、EDS、XRD、XPS、N2吸附-脱附、H2-TPR等表征手段,系统研究了分步沉淀、溶剂热等方法对催化剂形貌、结构、还原行为以及表面组成等物化性能的影响,并与传统制备方法所得催化剂进行了CO加氢性能对比研究,阐释了催化剂的构效关系。研究表明,两步水热法制备的Fe-Zr催化剂相对于一步法,Fe, Zr间相互作用减弱,Fe2O3的还原度增加;同时分步沉淀导致Zr表面富集,促进了活性组分的分散,在CO加氢反应中降低了二次加氢反应的发生,提高了烯烃选择性并抑制重烃的生成,当Fe/Zr=2/1时,C2=-C4=含量由一步法的38.99 wt%提高至两步法的43.84 wt%,产物分布得到明显改善。对于Fe-Mn体系,沉淀法、水热法的差异性,以及沉淀顺序的不同,导致Fe、Mn间不同的相互作用和还原行为。沉淀法Fe-Mn催化剂相比水热法比催化剂表面积增加,粒径减小;两步沉淀法催化剂表面富Mn、K。在CO加氢反应中,两步沉淀催化剂具有较高的烯烃选择性(O/P值),而一步水热法制备的催化剂C2=-C4=在总烃中的重量含量较高。溶剂热法制备的片层S-Fe/Zr-K催化剂,ZrO2颗粒呈团聚状态,与水热法制备的H-Fe/Zr-K催化剂相比,铁锆间相互作用较弱,易被还原。在CO加氢反应中,两种催化剂均表现出较高的反应活性,CO转化率大于95%,但S-Fe/Zr-K催化剂烯烃选择性较低。
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