共价有机骨架材料(COFs)是一类新颖的有机多孔材料。这类材料具有可预见性的结构、有序的排列方式、较高的表面积、可调的孔径、极低的密度、良好的热及化学稳定性,在催化领域有着广阔的应用前景。近期,多金属氧酸盐(POMs)催化剂的多相化研究受到了广泛关注,研究者们一直期望通过选择合适的载体材料和有效的制备方法获得高效稳定的多相POMs催化剂。尽管大量的研究工作已经开展,但所制备的各种负载型催化剂仍普遍存在活性组分易流失的问题。因此,如何能找到适合负载POMs的有效载体和制备方法,获得性能优异的多相POMs催化剂一直是催化研究领域中的热点问题。本论文主要开展了磷钼酸(PMA)功能化的共价有机骨架材料(PMA/COFs)的制备、结构表征及催化烯烃环氧化性能的研究工作。文中选用三种亚胺类的共价有机骨架材料COF-LZU1、CIN-1和COF-300作为载体,分别采用浸渍法(结合氢还原预处理方法)和一步合成法制备了一系列PMA/COFs复合材料。通过多种表征手段研究了材料组成、形貌、结构及其它物理化学性质。系统考察了PMA/COFs复合材料在多种烯烃环氧化反应中的催化性能;研究了氧化剂种类、溶剂类型和反应温度等因素对催化性能的影响。此外,结合多种表征结果探讨了COFs载体种类、结构及制备方法对催化剂活性中心性质的影响,阐述了活性物种与载体间相互作用的本质及催化作用机制等问题。论文主要研究内容和结果概述如下:1.PMA/LZU1的制备、表征及在烯烃环氧化反应中的催化性能以二维亚胺类共价有机骨架材料(COF-LZU1)和氢还原预处理的样品(记为COF-LZU1-H)为载体,采用浸渍法制备了PMA负载的催化剂,分别记为6%PMA/LZU1、23%PMA/LZU1和23%PMA/LZU1-H。所制备的复合材料对多种烯烃环氧化反应具有一定的催化活性。(1)在以H2O2为氧化剂的环辛烯环氧化反应中,催化剂23%PMA/LZU1和23%PMA/LZU1-H的反应活性基本相当,后者的稳定性更好。(2)在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的1-辛烯环氧化反应中,催化剂23%PMA/LZU1-H的催化活性更高。各种表征结果证实:PMA在COF-LZU1-H上的分散性更好,与反应物接触的机会更多,有助于催化活性的提高;此外,氢还原预处理能够使COF-LZU1中部分亚胺基团被还原,增强了载体与活性物种(PMA units)间的相互作用,从而提高了催化剂的稳定性。(3)在以TBHP为氧化剂的环己烯选择性氧化反应中,催化剂23%PMA/LZU1表现出更高的活性和环氧产物选择性;而在苯乙烯选择氧化反应中,催化剂23%PMA/LZU1-H则表现出相对较高的催化活性和环氧产物选择性。这可能是由于氢还原处理增强了载体表面的碱性,碱性的增强降低了催化剂活性中心PMA的酸性,继而使两种催化剂对不同类型烯烃的环氧化反应性能表现出较大差异。上述结果表明,载体COF-LZU1不仅对活性物种PMA起到了固载及分散的作用,还调节了催化剂的酸碱性。活性物种与载体的作用方式对催化剂的活性、选择性和稳定性都有一定影响。2.PMA/CIN-1的制备、表征及在烯烃环氧化反应中的催化性能以二维富氮类共价有机骨架材料(CIN-1)和氢还原预处理的样品(记为CIN-1-H)为载体,采用浸渍法制备了PMA/CIN-1型复合材料,分别记为6%PMA/CIN-1、23%PMA/CIN-1和23%PMA/CIN-1-H。所制备的复合材料对多种烯烃环氧化反应具有良好的催化性能。(1)在以H2O2为氧化剂的环辛烯环氧化反应中,催化剂23%PMA/CIN-1-H比23%PMA/CIN-1表现出更高的催化活性和稳定性,而且性能优于以COF-LZU1-H为载体制备的催化剂。这可能归功于载体CIN-1中存在的大量的氮原子更有利于稳定和分散PMA物种。(2)在以TBHP为氧化剂的环己烯选择性氧化反应中,催化剂23%PMA/CIN-1的环氧化反应活性比23%PMA/CIN-1-H的更高,对环氧产物的选择性比COF-LZU1作载体时低,这可能是由于载体CIN-1中大量的氮原子增加了催化剂整体的碱性,导致对环氧环己烷的选择性下降;在以H2O2为氧化剂的环己烯氧化反应中,主要发生均裂氧化过程,主产物为2-环己烯-1-酮和2-环己烯-1-醇,而非环氧化物。(3)PMA/CIN-1型催化剂对苯乙烯环氧化反应的催化活性相对较低。以TBHP为氧化剂时,苯基环氧乙烷为主产物;以H2O2为氧化剂时,苯甲醛为主产物。说明苯乙烯选择性氧化反应中产物的选择性与氧化剂的种类和催化剂本身的酸碱性有密切关系。由此可见,富氮类共价有机骨架材料CIN-1与COF-LZU1相比,载体中氮元素含量的增加一方面有利于PMA的进一步分散,另一方面增加了载体与PMA的相互作用,同时也影响了载体的酸碱性,这些因素对催化剂的活性、选择性和稳定性都产生了较大影响。3.PMA/COF-300的制备、表征及在烯烃环氧化反应中的催化性能以具有三维贯穿结构的亚胺类共价有机骨架材料(COF-300)和氢还原预处理的样品(记为COF-300-H)为载体,分别采用浸渍法和一步合成法制备了一系列PMA/COF-300型复合材料。PMA/COF-300型催化剂在以TBHP为氧化剂的各反应中表现出不同的催化氧化性能。(1)在环辛烯环氧化反应中,浸渍法制备的催化剂比一步合成法制备的催化剂反应活性更高,两类催化剂的稳定性都很好。与COF-LZU1和CIN-1为载体制备的催化剂相比,以COF-300为载体制备的催化剂在该反应中表现出更高的活性,这可能是由于COF-300具有的三维贯穿结构更适合该反应。(2)在1-辛烯环氧化反应中,浸渍法制备的催化剂反应活性更高,而一步合成法制备的催化剂稳定性更高,氢还原预处理载体可进一步提高催化剂的稳定性。以上结果表明,分布在载体外表面的PMA因易与反应物接触而表现出较高的催化活性,但活性物种易于流失,使催化剂的稳定性相对较差;而通过氢还原预处理载体或一步法合成,能够有利于实现PMA物种的高度分散,并与载体建立更稳定的相互作用,从而提高催化剂的稳定性。(3)在环己烯选择性氧化反应中,PMA负载量的增加可促进反应的异裂氧化进程并提高对环氧产物的选择性,在80oC下直接浸渍法制备的催化剂(23%PMA/COF-300-80)表现出更高的催化活性和稳定性。(4)在苯乙烯的选择性氧化反应中,苯基环氧乙烷的选择性随催化剂的酸性减弱而增强,催化剂23%PMA/COF-300-H更适合该反应体系。载体被氢还原处理后,催化剂的整体酸性减弱,环氧产物的选择性提高。说明COF-300载体不仅起到稳定和分散活性物种PMA的作用,还起到了调节催化剂整体酸碱性和催化性能的作用。对PMA/COF-300型催化剂在以H2O2为氧化剂的各反应中的催化氧化性能进行了研究。(1)在环辛烯环氧化反应中,所制备的PMA/COF-300型催化剂在稳定性实验中都有不同程度的活性损失,其中一步合成法制备的催化剂23%PMA@COF-300稳定性相对较高,主要归因于一步合成法制备的过程中有更多的PMA单元进入到载体的孔道或嵌入到载体粒子间形成的堆积孔中。(2)在以23%PMA/COF-300-80为催化剂的环己烯选择性氧化反应中,以t-Bu OH作溶剂时,反应经异裂过程,主产物为环氧环己烷和环己二醇;而以CH3CN作溶剂时,反应经均裂过程,主产物为2-环己烯-1-酮和2-环己烯-1-醇。说明溶剂类型对环己烯环氧化反应的历程有很大影响,显著影响了催化剂的选择性。(3)在苯乙烯环氧化反应中主要生成苯甲醛,而非环氧化物。此外,对PMA/COF-300型催化剂在以O2为氧化剂的各反应中的催化氧化性能进行了探索。结果表明,催化剂23%PMA/COF-300-80对环辛烯、环己烯和苯乙烯的环氧化反应均有一定的催化作用。说明这类催化剂具备了一定的活化气相氧分子的能力,有非常广阔的研究和发展空间。