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金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型有机/无机杂化多孔材料,具有骨架结构可设计性、可剪裁性、孔道尺寸可调且易于功能化等特点,在气体存储分离、分子识别、传感和催化等领域取得了令人瞩目的成果。特别是在催化领域,MOFs具有高密度催化活性位点和催化基团可设计性等特点,是最具应用前景的催化剂之一。然而,MOFs在催化领域也面临诸多挑战:(1)常规溶剂热法或水热法合成MOFs需要高温、高压设备,高能耗、低收率,且不易于大规模制备;(2)多数MOFs在水溶液中稳定性较差,面临长期稳定和水敏感性等问题;(3)MOFs孔道修饰功能性基团作为催化位点受限于孔道尺寸及功能性基团空间位阻,存在活性位点利用率低等问题。本论文以水稳定性能优异的MIL(Materials of Institut Lavoisier)系列MOFs和UiO(University of Oslo)系列MOFs为研究对象,开发了室温水相合成法合成MIL-100(Fe)应用于有机染料光催化降解;将MIL-100(Fe)高温碳化、酸洗后获得中空多孔石墨化碳材料作为超级电容器电极材料;设计、合成了TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基)自由基功能化Zr-MOFs,UiO-68-TEMPO,研究了不同模板剂对UiO-68-TEMPO晶体缺陷调控作用,及其催化氧化醇性能的构效关系。主要研究内容如下:1、分别以亚铁盐(硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸亚铁)和三价铁盐(三氯化铁和硝酸铁)和均苯三甲酸三钠盐为原料,采用室温水相合成方法,合成MIL-100(Fe),探讨不同价态铁盐对所合成的Fe-MOFs晶体结构、表面形貌以及光催化性能影响。不同价态铁盐获得不同结晶度MIL-100(Fe)的机理如下:形成高结晶度MIL-100(Fe)的关键是形成[Fe(III)3(μ-O)(CO2)6]次级结构单元(SBUs);以Fe3+为原料时,Fe3+与BTC3-反应速率快,[Fe(III)3(μ-O)(CO2)6]SBU容易形成缺陷,降低晶体结晶度;以Fe2+为原料时,Fe2+被缓慢氧化成Fe3+,降低Fe3+与BTC3-反应速率,有利于形成完美[Fe(III)3(μ-O)(CO2)6]SBU,最终获得高结晶度MIL-100(Fe)。尽管MIL-100(Fe)和Fe-BTC具有相似的化学组成和光吸收性能(禁带宽度分别为2.3 eV和2.5 eV),但由于两者在晶体结构、孔道结构以及表面形貌等方面的差异,使得两者在吸附和光催化降解RhB时表现出不同的效果。Fe-BTC纳米颗粒相比于MIL-100(Fe)具有更小的粒径和更高的外表面积因此,Fe-BTC对有机染料的吸附和光催化降解性能优于MIL-100(Fe)。2、将室温水相合成的MIL-100(Fe)在惰性气氛800°C碳化30分钟,后经过酸洗,可获得中空多孔石墨化碳材料。MIL-100(Fe)在碳化过程中生成FeC和Fe纳米颗粒,对有机骨架热解生长石墨化碳具有催化作用,从而获得石墨化层度较高的多孔碳材料。将所得的中空多孔石墨化碳组装成纽扣型对称超级电容器,电化学性能测试结果表明该电容器在50 mA g-1的电流密度下比容量为214 F g-1。电容器循环使用5000次,比容量仍可保持在86%,表明MIL-100(Fe)高温碳化合成中空多孔石墨化碳是优异的超级电容器电极材料。3、将TEMPO自由基嫁接到有机配体4,4’-三联苯二羧酸侧链,并利用Zr(IV)作为金属离子节点,成功合成出TEMPO自由基修饰金属-有机骨架材料,UiO-68-TEMPO。利用单晶衍射、顺磁电子共振谱、粉末XRD衍射和BET比表面积测试等技术研究UiO-68-TEMPO结构特征,结果表明该MOFs同时兼具TEMPO自由基性质和MOFs高比表面积和规则孔道的性质。催化反应结果表明UiO-68-TEMPO可高效、高选择性催化氧化一级芳香醇、二级芳香醇、杂原子醇以及脂肪醇成为相应的醛或酮。4、研究了苯甲酸、醋酸、L-脯氨酸、盐酸和三氟乙酸作为模板剂对合成UiO-68-TEMPO晶体形貌、尺寸和缺陷的调控作用,并以苯甲醇选择性氧化成苯甲醛为模型反应,初步探讨了上述不同模板剂(种类和用量)制备得到的UiO-68-TEMPO催化性能。DFT计算揭示了反应体系存在少量水能参与Zr金属离子节点配位,从而有效降低底物的活化能,提高UiO-68-TEMPO催化性能。研究成果表明提高MOFs金属离子节点缺陷位浓度是提高MOFs催化性能的有效手段,对开发高性能MOFs具有重要的指导意义。