甲烷（CH4）是生物气、天然气和煤层气等能源的主要成分,全球分布广泛,储存量庞大。CH4可以通过各种方法直接转化为增值产品,是廉价且易获得的碳源。然而工业上CH4的活化需要高温条件,易造成过度氧化生成CO或CO2。因此,开发在低温条件下具有活化甲烷能力以及对C2产物有优良选择性的催化剂是具有非常重要的意义。本工作构建了RuO2（110）、O-RuO2（110）以及Au3Y（111）（Y=Ni,Ag,Cu）模型催化剂。通过密度泛函理论方法研究了RuO2（110）和O-RuO2（110）催化剂表面CH4的解离以及RuO2（110）催化剂表面中间体耦合反应。同时,对Au3Ni（111）合金催化剂表面CH4活化的关键步骤以及CH3和H原子在催化剂表面存在的稳定结构进行了理论研究。理论计算结果显示:RuO2（110）催化剂具有较强活化CH4的能力,其表面原子特殊的排列方式对CH4分子的吸附活化过程起到关键的作用。CH4在纯净的RuO2（110）催化剂表面解离生成多种C物种（CHx,x=0-3）,而C物种吸附在催化剂表面时,结构的稳定性存在一定的差异。其中CH2中间体极易耦合生成乙烯（C2H4）。但实际条件下,催化反应难以在超高真空条件下进行。因此,环境中的O2很可能会对催化剂的活性中心结构产生影响。计算结果表明:非真空条件下,RuO2（110）催化剂表面的Ru原子对O2具有极强的活化能力,RuO2（110）催化剂表面的Ru原子极易被O2解离产生的O原子(Oot)所覆盖。电子结构分析结果显示,Oot原子的存在使得RuO2（110）和O-RuO2（110）表面的电荷分布具有明显的差异。尽管不同催化剂表面CH4吸附能受到的影响不明显,但是C物种之间的耦合反应却受到了极大的影响。O-RuO2（110）催化剂表面C物种之间很难发生耦合,而更容易在催化剂表面发生深度脱氢形成积碳,即O2对RuO2（110）催化甲烷氧化耦连反应的选择性具有极大的影响。在空气中能够稳定存在的Au3Y（111）（Y=Ni,Ag,Cu）合金催化剂,其表面结构并不易受到O2的影响。因此本文对Au3Y型合金催化剂其表面CH4活化情况进行了理论研究。计算结果显示:Au3Ni（111）合金催化剂表面的Ni原子可以在低温下催化CH4解离反应的进行。生成的CH3在Au3Ni（111）表面极易由Ni原子迁移至相邻的Au原子之上。因此Au3Ni（111）表面的活性中心不易被占据,理论上催化剂不易失活。催化剂活性中心结构的改变会直接影响CH4解离的活化程度以及C物种中间体耦合反应的选择性。从而为选择相对制备简单且稳定CH4耦连反应催化剂提供一定理论基础。