碳酸锂包覆碳微球材料的制备及其电池表现

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石墨因具有成本低、产量丰富、理论容量较大等优点,作为负极材料广泛地应用于锂离子电池中。但石墨与电解液界面兼容性较差致使锂离子电池首次库伦效率较低,充放电和倍率性能较差。为了解决这些问题,本文分别以醋酸锂和碳酸锂为锂源,碳微球(CMB-T)作为原材料,采用浸渍法和挥发溶剂法制备了碳酸锂包覆的改性石墨材料(LCO/CMB-T),并测试了它们在有机电解液和离子液体-有机溶剂混合电解液中的表现。旨在通过碳酸锂对碳微球电极的保护作用,兼有去除六氟磷酸锂商业电解液中的微量氟化氢的功效,而达到改善材料性能的目的。首先,采用醋酸锂溶液浸渍法、醋酸锂溶液挥发法和碳酸锂溶液浸渍法三种工艺制备了一系列碳酸锂包覆石墨改性电极材料。通过X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对制得改性材料的表面特性以及包覆效果进行了对比分析;运用原子吸收光谱(AAS)对其包覆量进行了测定。结果显示:当使用醋酸锂溶液浸渍法或挥发法制备样品时,通过增加浸渍次数或提升溶液浓度,可以灵活控制碳微球表面碳酸锂包覆量。且当理论包覆量为8%或浸渍次数为三次时,可以实现对碳微球表面较为完整的包覆。而当采用碳酸锂溶液浸渍法制备改性样品时,碳微球表面碳酸锂包覆量随着浸渍次数的增加变化不大。经五次浸渍后,碳酸锂包覆量仅为0.62%。其次,选取上述系列样品中三组包覆量相近的样品作为研究对象,通过恒电流充放电、循环伏安(CV)以及交流阻抗(EIS)等对比测试了它们的电化学性能。并且通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱(IR)等对循环后的极片特性进行表征。结果表明:(1)有机电解液体系中,碳酸锂浸渍法制备的改性样品(LC-Dip-0.06%)因含有较少的碳酸锂包覆量表现了接近于原材料的充放电性能,其他改性材料则表现了优秀的性能。如:改性样品LA-Evap-1.07%的首次充放电容量为395.1/353.7mAh g-1,库伦效率为89.5%,均高于原材料CMB-T的首次充放电容量(398.2/323.1mAh g-1)和库伦效率(81.1%);同时,30次循环后样品LA-Evap-1.07%的放电容量为290.6mAh g-1,比CMB-T高49.5mAh g-1,容量保持率由原来的74.62%提升至82.16%。(2)离子液体-有机溶剂混合电解液体系中,适宜的碳酸锂包覆有利于电池性能的提升。如:改性样品LA-Dip-2.88%表现了最佳性能。首次充放电容量分别为337.4/265.4mAh g-1,库伦效率为78.7%,50次循环后放电容量高达229.1mAh g-1。(3)结合循环后电极表面形貌和光谱测试结果,推断:充放电过程中,碳微球表面的碳酸锂相较少参与界面反应,更多的作为保护壳层存在于碳微球表面。它们的存在能够有效抑制有机溶剂在碳电极表面分解以及循环过程中石墨层的剥落,利于改善材料的首次库伦效率和循环性能。而混合电解液中,碳酸锂也能够有效抑制离子液体阳离子的嵌入,提高电极表现。
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