【摘 要】
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为推动电子设备和电动汽车的不断发展,人们对其储能系统中锂离子电池的待机时长以及续航能力提出了更高的要求。所以,研制出高能量密度的电极材料是商业化的锂离子电池领域亟待解决的问题。硅材料因具有极高的嵌锂容量(4200m Ah/g),为商业化石墨负极理论容量的十倍以上,成为高容量负极的首选材料之一。但是,硅作为半导体其电子电导率低,且硅在脱嵌锂时产生的体积膨胀高达300%,造成电极材料粉化以及SEI膜的
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为推动电子设备和电动汽车的不断发展,人们对其储能系统中锂离子电池的待机时长以及续航能力提出了更高的要求。所以,研制出高能量密度的电极材料是商业化的锂离子电池领域亟待解决的问题。硅材料因具有极高的嵌锂容量(4200m Ah/g),为商业化石墨负极理论容量的十倍以上,成为高容量负极的首选材料之一。但是,硅作为半导体其电子电导率低,且硅在脱嵌锂时产生的体积膨胀高达300%,造成电极材料粉化以及SEI膜的不断形成,导致电极的库仑效率低、循环稳定性差,制约了硅负极材料的商业化应用。考虑到碳材料具有良好的导电性以及一定的机械强度,将碳材料与硅复合,碳不仅可以改善硅负极材料的电子电导率,还可以缓冲硅嵌锂时的体积膨胀。鉴于此,本文选择采用不同的工艺将硅纳米线或者硅纳米颗粒与碳材料制备成分散型的复合材料,再通过碳包覆改性进一步优化材料的电化学性能。本论文的主要研究内容以及研究结果如下:(1)针对硅纳米线负极材料由于导电性差及体积效应带来的循环稳定性差的问题,本研究将硅纳米线、金属有机框架ZIF-67以及酚醛树脂原料通过液相共混、水浴蒸发和高温热解法,制备出了Si NWs/MOF@C复合负极材料,初步研究了三种原料的比例对硅负极材料电化学性能影响的规律。结果表明,Si NWs/MOF@C材料中,当硅纳米线、ZIF-67以及酚醛树脂用量比例为3:1:3时,酚醛树脂衍生碳的包覆以及MOF衍生物的加入对改善硅负极的电导率以及减轻体积效应能达到最大的协同效应。此时,Si NWs/MOF@C复合负极材料具有较优异的电化学性能:在200 m A/g的电流密度下循环100周,材料的可逆比容量可以维持在887.5 m Ah/g;在4000 m A/g的大电流密度下的可逆比容量为508.3m Ah/g,并具有优异的倍率性能。(2)通过逐步优化工艺,最终采用压实块工艺和机械球磨,并结合二次碳包覆工艺制备出P-MG/Si@C复合材料。硅纳米颗粒在机械化学力的作用下负载在微晶石墨的表面,两者在酚醛衍生碳的包覆下,通过压实块工艺紧密结合;最终通过乙炔裂解碳包覆形成P-MG/Si@C。其中,机械球磨和压实块工艺可以使导电子电率低的硅与导电性良好的微晶石墨紧密结合,这种微观结构的变化通过影响材料比表面积、孔结构参数和电荷转移电阻,进而改善材料的电化学性能。而二次碳包覆不仅可以避免硅与电解液的直接接触,还可以缓冲硅纳米材料在脱嵌锂时产生的体积膨胀,维持材料结构的稳定性。结果表明,P-MG/Si@C复合负极材料具有优异的循环和倍率性能:其首次循环的可逆比容量为683.3 m Ah/g,在100 m A/g的电流密度下循环100圈后的可逆比容量为659.2 m Ah/g,容量保持率高达96.48%;此外,在4 A/g大电流密度下测试,P-MG/Si@C的比容量可以维持在257.4 m Ah/g,并展示出优异的倍率性能。(3)针对硅负极材料循环稳定性差及首次库仑效率偏低,采用蔗糖和乙炔裂解碳二次包覆工艺包覆微晶石墨和硅纳米颗粒,制备出高首效的MG/Si@Cx-y复合负极材料。MG/Si@Cx-y材料中的双层碳包覆层可以有效缓冲硅的体积膨胀、减小材料的比表面积并避免硅与电解液直接接触,减少锂离子消耗生成不可逆产物的现象的发生。结果表明,MG/Si@Cx-y复合负极材料的首次库仑效率在87%左右,而MG/Si@C3-20首效甚至高达87.9%。同时,研究中考察了微晶石墨和乙炔裂解碳包覆量对MG/Si@Cx-y电化学性能的影响,当微晶石墨和硅用量比为3:1,且乙炔通入时间为20 min时,所制备的MG/Si@Cx-y在保持一定的循环稳定性时具有较高的可逆比容量:材料在100 m A/g的电流密度下循环100周,比容量可以维持在881.6 m Ah/g。
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