论文部分内容阅读
VF(氟乙烯)是聚氟乙烯的重要原料,而利用HFC-152a(CH3CHF2)脱HF是制备VF最有前景的方法之一。氧化铬催化剂具有良好的催化活性,较易再生等优点广泛应用于该类反应中,但是催化剂失活是此类反应存在的最主要的问题。本文对氧化铬催化剂的制备进行了研究,考察了不同制备方法得到的氧化铬催化剂性能,结合对催化剂进行的表征与评价,得到以下结果:1.沉淀法制备Cr2O3催化剂。以CrCl3和NaBH4溶液在室温下混合,NaBH4逐渐释放OH-,Cr3+逐渐水解产生沉淀和H+刻蚀沉淀同时进行,当达到平衡时,形成内部疏松网状结构的六棱柱Cr2O3。六棱柱Cr2O3颗粒小、酸量多,在催化HFC-152a脱HF的反应中有较高的活性,良好的稳定性,在反应70 h后活性仅降低了2.4%。催化过程中CrOxFy的生成可能是催化剂活性较高的原因。2.溶液燃烧法制备Cr2O3催化剂。以甘氨酸为燃料制备Cr2O3时,通过改变燃料的量可以控制催化剂的形貌及催化性能。当甘氨酸/硝酸铬为贫燃时(小于5/3),随着燃料增加,反应温度升高,促进了氧化铬晶体的形成。当甘氨酸/硝酸铬富燃时(大于5/3),燃料增加,温度升高,产物颗粒出现少量聚集,结晶性变差。当甘氨酸/硝酸铬为10/3时,制备出的催化剂具有较高的比表面积,在催化HFC-152a脱HF反应时具有较高的活性,良好的稳定性,在反应进行了70 h后催化剂活性仅降低了0.9%。3.Cr2O3催化剂的模版法合成。为进一步制备有良好性能的Cr2O3催化剂,对溶液燃烧法进一步的探究。以甘氨酸为燃料、以硝酸铬为金属源,加入金属盐助剂NaF,发现制备的Cr2O3催化剂颗粒出现较严重的聚集。其原因可能是NaF的加入破坏了燃料与金属源形成的络合物,形成了[Cr(H2O)F]2-,使金属源与燃料分离,燃烧反应发生时,局部不均匀,产生聚集现象,形成大小不均的Cr2O3颗粒。在催化HFC-152a脱HF的反应中,由于其活性中心位为L酸,而钠盐的加入增加了碱性,使催化活性降低。在以花粉为模板制备Cr2O3催化剂时,溶液的pH影响铬物种的形成和沉淀量的产生,当溶液pH的值增大时有利于生成沉淀,生成的沉淀量过多时,花粉淹没在沉淀中。通过控制溶液的pH而控制沉淀量的产生,使沉淀逐层包覆在花粉表面,从而形成具有多孔网状结构的Cr2O3催化剂。