PBA含能热塑性弹性体的合成,表征及在固体推进剂中的应用研究

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随着现代武器的发展,对固体推进剂提出更高的要求,高能、钝感、低特征信号已经成为固体推进剂的发展趋势。基于含能热塑性弹性体在固体推进剂中的广阔应用前景,本论文设计合成了聚(3,3’-二叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷)含能热塑性弹性体(PBA),并研究其与固体推进剂常用组分RDX、HMX、AP、Al以及含能增塑剂Bu-NENA、GAPA的相互作用,探索PBA作为粘合剂在热塑性复合固体推进剂中的应用。(1)本文首先以甲基磺酰氯(MsCl)、3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷(HMMO)为起始原料,采用间接合成法合成端羟基聚3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷(PAMMO),研究了叠氮取代反应动力学,并进行结构和性能表征。FT-IR、1H NMR、13C NMR、15N NMR测试结果表明成功制备得到PAMMO。所合成的PAMMO分子量可控,分子量分布窄,玻璃化转变温度为-44.5℃,失重峰温为266.1℃,撞击感度H50高于120cm,摩擦感度为0%;(2)以端羟基聚3,3’-二叠氮甲基环氧丁烷(PBAMO)和PAMMO为预聚物,采用熔融两步法聚氨酯弹性体合成工艺制备了PBA,研究了温度、时间等因素对合成反应的影响以及异氰酸酯种类、硬段含量、预聚物分子量等对PBA性能的影响。结果表明采用甲苯二异氰酸酯(TDI)制备的PBA综合性能较好,最大拉伸强度为5.24MPa,断裂延伸率为390%,90℃时零切黏度为94.41Pa·s;分别采用基团加和法与摩尔燃烧热法计算PBA的生成热,计算结果表明PBA的生成热可达3.75kJ·kg-1;TG-IR分析表明PBA的热分解经历两个阶段,对其热分解的第一个阶段(热分解主阶段)的动力学研究表明,主分解阶段的反应活化能为169.37kJ·mol-1,热分解机理函数为G(α)=-ln(1-α),并采用动力学补偿效应对机理函数进行验证,发现当α<0.7时,该机理函数能够很好的模拟PBA的热分解;(3)采用平辊压延法制备了PBA/固体填料复合样品,对其性能进行研究。真空安定性测试结果表明,PBA与推进剂常用组分RDX、HMX、AP、Al均相容;PBA/固体填料复合样品的力学测试表明,添加大量固体填料破坏了PBA基体结构,力学性能下降,破坏程度的由弱到强的顺序为Al>HMX>RDX>APⅢ>APⅠ;动态力学性能研究表明固体填料与PBA之间存在相互作用,导致PBA的链段运动能力变差,链段运动活化能增加;流变学测试结果表明固体填料的加入导致复合样品的黏度增加,而这与填料的种类和粒径有关;复合样品热分解研究表明PBA与RDX、HMX能够相互促进热分解,使分解放热更为集中,而AP能够促进PBA的热分解;增塑剂Bu-NENEA、GAPA均可以降低PBA的玻璃化转变温度,从而改善其低温力学和加工性能;(4)采用怀特最小自由能法计算PBA/Bu-NENA基推进剂配方的能量特性,采用压延工艺制备PBA/Bu-NENA/RDX/AP/Al基推进剂,配方组成为:PBA的质量分数为15%,Bu-NENA为5%,RDX为20%,AP为38.5%,Al为18%,其它为3.5%。10 MPa下推进剂的理论比冲高达275.46s。对推进剂性能进行测试,结果表明,该推进剂的实测密度度为1.767g·cm-3,爆热为5263.03kJ·kg-1,撞击感度H50为47.5cm,摩擦感度P为48%,-40℃的断裂延伸率为4%,50℃的最大拉伸强度为0.77MPa;老化性能测试表明,随着老化时间的增大,推进剂的力学性能下降;(5)采用怀特最小自由能法计算PBA/GAPA基推进剂配方的能量特性,采用压延工艺制备PBA/GAPA/HMX/AP/Al基推进剂,配方组成为:PBA的质量分数为15%,GAPA为5%,HMX为28%,AP为30.5%,Al为18%,其它为3.5%。10 MPa下推进剂的理论比冲高达275.19s。对推进剂性能进行测试,结果表明,该推进剂的实测密度度为1.774g·cm-3,爆热为5184.77kJ·kg-1,撞击感度H50为62.5cm,摩擦感度P为40%,-40℃的断裂延伸率为2%,50℃的最大拉伸强度为0.72MPa;老化性能测试表明,随着老化时间的增大,推进剂的力学性能基本不变。
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