林木纤维溶剂定向液化技术研究

来源 :中国林业科学研究院 | 被引量 : 5次 | 上传用户:kefamz
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生物质是可以直接转化为液态燃料的可再生资源,是化石能源的理想替代资源。木质纤维生物质是自然界中存量最大的生物质资源,主要组分包括综纤维素和木质素。溶剂液化技术是木质纤维生物质生产高附加值化学品的一种重要技术,在传统溶剂化反应中,很多研究重点在提高产率和液化产品的燃料性能,忽视了综纤维素和木质素分子的转化途径。阐明溶剂化反应机理是生产液化产品的关键步骤。该研究的目的是探究生物质纤维结构的溶解和溶剂化反应机理之间的关系,通过对液化产物和液化残渣的分析,研究液化反应过程中细胞壁纤维结构的变化与液化产物之间的关系,找到生产高品质液化产品的有效途径,更有利于精炼过程。液化实验选择了林业具有代表性的竹材、杨木(阔叶木)和马尾松(针叶木)作为实验原料。分别对3种木质纤维生物质进行不同反应强度的液化实验,即:120℃(Pmax=0.8 MPa)、140℃(Pmax=1.3 MPa)、160℃(Pmax=2.2 MPa)、180℃(Pmax=3.2MPa)、200℃(Pmax=4.8 MPa)、220℃(Pmax=6.5 MPa),合成了理化性质相近的糖苷类化合物和杂多酚类物质,研究液化反应规律并阐明加压液化过程中木质纤维结构变化规律和产物的形成机理。对液化产物甲基糖苷和杂多酚进行气相色谱-质谱联用(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC),通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热失重(TG-DTG)对液化残渣进行分析。主要内容和研究结果归纳如下:(一)、阐明木质纤维生物质液化反应规律,确定最佳反应条件:根据液化反应物料衡算结果可知最佳反应条件,当m原料:m甲醇=1:12,浓硫酸2.5%(以原料绝干质量为基准),反应时间10 min条件下,竹材、杨木、马尾松3种原料液化转化率随着温度升高不断增加,在反应温度220℃时液化转化率达到最大值分别为91.10%、87.55%、65.15%。竹材和杨木液化反应产物甲基糖苷得率随着温度升高不断降低,在200℃时达到最大值分别为87.83%和57.75%,而马尾松液化产物甲基糖苷得率随着温度升高不断增加,在220℃时达到最大值40.85%。液化产物杂多酚类物质得率随着温度升高得率不断增加,均在220℃时达到最大值分别为45.43%、36.06%、25.14%。研究液化产物与木质纤维生物质溶解的关系:通过对液化产物分解处理,一方面可以将综纤维素定向转化水溶性物质,另一方面可以同时将木质素分解产生的杂多酚类物质根据它在有机溶剂中的溶解性进行分离,更有利于实现高值化利用。竹材和杨木液化产物甲基糖苷得率先增加后减少。在120200℃条件下,随着温度升高纤维素和半纤维素分解量增加,主要产物为甲基糖苷;温度继续升高到200℃后,甲基糖苷稳定性下降,醇解为小分子酯类或者糠醛类物质,产物杂多酚成为主要产物。所以半纤维素和纤维素分解发生在较低温度段,木质素分解温度相对较高。而马尾松液化实验中,产物甲基糖苷和杂多酚类物质的得率都是不断增加的趋势,说明马尾松原料中三种组分纤维素、半纤维素和木质素在液化分解过程中受温度影响差别不大。研究木质纤维结构液化变化规律,为获得高纯度中间产物提供依据:通过对液化残渣SEM和XRD分析可知,120200℃时残渣的相对结晶度比原料要高,分析原因是非结晶区的半纤维素、纤维素和木质素不断分解导致的。在液化温度220℃时,竹材和杨木的SEM测试显示,原料几乎完全反应,变成了很小的颗粒,竹材220℃液化残渣的002面的峰消失,杨木220℃液化残渣的相对结晶度与原料相比下降了12.86%,说明反应进行彻底,结晶区完全破坏;马尾松液化过程与两者不同,纤维结构更加坚固,液化反应需要在较高的温度下进行,220℃液化残渣的相对结晶度比原料高出24.11%。(二)、液化中间产物(甲基糖苷)热不稳定性研究,为实现定向液化提供支撑数据:在甲醇作溶剂、硫酸作催化剂的条件下,五碳糖苷的分解初始分解温度为140℃,主要产物为β-甲氧基-2-呋喃乙醇和糠醛,随着温度继续升高和反应时间的延长,甲基糖苷的稳定性会降低,分解产物种类增加。六碳糖苷初始分解温度为180℃,主要产物为乙酰丙酸甲酯和5-羟甲基糠醛,增加温度和延长反应时间同样会增加它的不稳定性。
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