光催化芳香化合物的三氟甲基化反应研究

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在有机分子中引入氟原子或三氟甲基基团后,会引起有机分子的物理和化学性质发生改变。芳香三氟甲基化合物是一类重要的含氟有机物,广泛应用于农药、医药、功能材料和染料中。传统的构建C-CF3键的方法,一般需要过渡金属铜或者钯复合物的催化,使用特定的官能团作为活化基团。尽管近几年取得了很大的进展,但是仍然存在局限性:铜或者钯在药物合成中可能有残留;需要使用配体和大大过量的昂贵三氟甲基试剂;需要制备官能团化的前体化合物(卤代芳烃、芳基硼酸等)。因此,寻找更加温和、高效、经济以及环境友好的方法是科学家们努力的方向。通过C-H活化直接实现芳烃的三氟甲基化符合原子经济、高效等要求,近年来通过C-H活化构建C-CF3键的报道分为以下几种:一是在Pd或者Cu催化下通过氧化实现;二是通过产生三氟甲基自由基实现三氟甲基化反应。考虑到三氟甲基磺酰氯可以经光分解产生三氟甲基自由基,选择三氟甲基磺酰氯为三氟甲基源,探索了光照条件下有机染料催化的芳香化合物的三氟甲基化反应。本论文以对二甲苯与三氟甲基磺酰氯的反应为模板,通过对溶剂、催化剂、反应时间等的考察,确定了:50W氙灯(λ>435nm)照射,5rnol%的Eosin Y催化,4equiv CF3SO2Cl,3equiv K3PO4为碱,溶剂为9:1的CH3CN/H2O,N2保护下反应72h为最优条件;并做了底物扩展实验,合成了20个芳香三氟甲基化合物,氟核磁收率为15%-73%;该体系对水不敏感,便于实际操作。有机染料作为一种廉价易得、无污染的光敏剂,我们将其与光催化结合用于构建C-CF3,环境友好,原子经济,条件温和,符合工业化以及绿色化学的要求,有望得到普遍的应用。
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