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随着超大规模集成电路(ULSI)的快速发展，集成电路器件持续朝着小型化和高集成的方向发展，导致电路中的层间和线间距离急剧缩小以及导线长度的增加，会使导线电阻以及导线间和层间电容增加，从而使得信号传输延迟、串扰以及由介电损失而导致的功耗和可靠性等问题将变得异常突出。解决这一问题的关键是研究和开发综合性能优异的低介电常数材料，以取代目前广泛使用的SiO2。本征材料由于介电常数很难达到IC领域应用的要求，通过引入孔隙降低介电常数是介质材料研究中最为常见的方法，主要包括减成致孔和引入固有孔洞材料致孔两种。减成致孔的方法通过溶剂挥发或牺牲模板直接在本征材料中引入孔隙容易导致材料的力学强度的降低;引入孔洞材料致孔的方法即通过在基体材料中掺入纳米无机本征孔洞材料降低材料介电常数同时保持了较好的力学性能，这类材料中的基体材料通常为高分子，然而纳米无机孔洞材料时常表现出聚集效应，很难均匀分散在基体中，结果导致材料的综合性能下降。因此，如何实现无机孔洞材料在基体材料中均匀地分散，成为制备高性能有机/无机孔洞复合材料的关键。多面体低聚低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquoixanes，简称POSS)的出现为解决无机本征孔洞材料在复合材料中的均匀分散提供了可能。POSS是一类具有微孔结构的有机-无机杂化分子，其立方Si-O-Si笼型结构的周围以共价键的方式连接着八个（或十个）有机基团（功能性或惰性），成为构筑不同结构有机-无机纳米复合材料的理想平台。为了进一步降低高分子材料的介电常数，改善材料的热稳定性，我们通过分子设计，利用POSS与不同单体反应，构筑哑铃、串珠、悬垂、星型、低交联网络等不同结构和不同聚合物基的微孔杂化材料，并详细探讨了材料结构与介电常数间关系。主要内容如下: 1.简述了材料介电性能的一般原理，阐述了介质材料的极化机制及其对介电常数的影响，详细综述国内外低介电常数材料的研究现状及进展。 2.利用不同结构的POSS（苯乙烯基七异丁基POSS与八乙烯基POSS）与不同的有机单体，通过一步自由基反应，设计合成了悬垂型PAS-POSS和星型PS-POSS、PAS-POSS和PMMA-POSS杂化材料，并利用FTIR、1HNMR、和29SiNMR对分子的结构进行了表征。 3.XRD图谱表明悬垂型和星型杂化材料均表现出很好的均匀性，说明聚合物中POSS组分并未发生物理聚集，而是均匀地分散在聚合物体系之中;光学显微镜(OM)和原子力显微镜(AFM)观察结果显示，悬垂型和星型杂化材料的薄膜均具有很好的均匀性和平整度，薄膜表面未发现任何裂纹和破损区域，表明合成的杂化材料具有很好的成膜性。 4.DSC的结果表明，POSS的引入给悬垂型和星型PAS-POSS的玻璃化转变温度带来了了截然不同的结果;悬垂型杂化材料中POSS的“稀释效应”起到关键作用，其玻璃化转变温度随POSS含量增大而降低;而在星型杂化材料中，POSS的“阻碍效应”起主导作用，其玻璃化转变温度随POSS含量增大而升高;当POSS相同时，星型杂化材料的玻璃化转变温度则取决于POSS周围有机链段的极性，随极性的增大而升高。 5.两种类型的杂化材料介电常数测试结果表明，POSS的引入降低杂化材料介电常数的原因主要在于自由体积的增大和POSS本征孔隙的引入，且介电常数均随POSS含量增大而减小。当POSS含量相同时，星型PAS-POSS比悬垂型PAS-POSS的具有更大的相对孔隙率，导致的PAS-POSSstar1.37较PAS-POSSpendt1.36具有更低的介电常数。另外，当POSS摩尔百分含量几乎相同时，PS-POSSstar1.35、PAS-POSSstar1.37和PMMA-POSSstar1.36的介电常数依次增大，说明杂化材料的介电常数随POSS周围有机组分的极性增强而增大，主要来自于两个方面原因:一是有机组分极化率的增大，直接导致杂化材料介电常数的升高;另外一方面是由于极性增大所导致物理交联点增多降低了杂化材料的自由体积，间接导致杂化材料介电常数的增大。 6.首次利用乙烯基POSS与二溴单体通过Heck偶联反应合成了较高热稳定性PA-POSS有机-无机分子杂化低介电材料，并且通过调节投料比构筑了哑铃型、串珠型和低交联网络型结构的分子杂化低介电材料，为高稳定性低介电材料分子设计与制备提供了新的思路。POSS基有机-无机分子杂化低介电材料合成研究中，通过IR、1HNMR和29SiNMR对合成的二溴单体和杂化材料的结构进行了表征，证实了通过Heck反应成功制备出一系列不同结构的分子杂化低介电材料。 7.通过光学显微镜(OM)和原子力显微镜(AFM)对PA-POSS有机-无机分子杂化材料薄膜在不同尺度下进行观察，发现由哑铃型、串珠型到低交联网络型杂化材料成膜性能依次增强。介电常数的测试结果表明PA-POSS杂化材料具有较低的介电常数。对于有机组分相同的杂化材料，其介电常数受到POSS含量和材料结构的双重影响，POSS含量越高，材料的介电常数越低;同时相对于一维结构的串珠型杂化材料，低交联网络型杂化材料中有机单体通过化学键与POSS分子立体偶联，在三维空间上均起到间隔支撑作用，降低了POSS分子之间以及有机分子之间的相互作用，导致杂化材料的自由体积的增大更多，因此，低交联网络型P121中单位物质的量的POSS所产生的孔隙明显高于串珠型P111杂化材料。对于相同构筑的低交联网络型杂化材料，介电常数的大小主要取决于其有机组分的极性和POSS间的有机间隔基的空间几何构型。