MIL-101负载Pd催化剂的制备及其催化醇选择性氧化反应研究

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金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子与有机配体自组装形成的新型网络状结构的类沸石材料。在已开发的多孔材料中,MOFs具有最大的比表面积,最低的骨架密度和最高的孔容,因而吸引了众多科研者的兴趣。目前MOFs已被用到了多个不同的领域,如气体分离与储存、催化、药物缓释、化学传感和荧光材料等。而在催化中,MOFs被认为是一种非常有发展前景的载体,通过引入金属活性位制备高性能的催化剂已经成为研究的热点。本文使用简单的溶胶-凝胶法把高度分散的Pd纳米粒子负载到MIL-101材料上,制备得到Pd/MIL-101催化剂。利用粉末X-射线衍射、比表面积和微孔结构分析、透射电镜和X-射线能谱等一系列分析手段,对Pd/MIL-101进行了结构性质分析。研究发现Pd负载后的MOF仍保持着较大的比表面积和孔隙,而且还原态的金属钯颗粒均匀分散在载体上,颗粒的平均大小为2.5±0.5nm。将Pd/MIL-101应用于醇的选择性有氧氧化反应,醇类的选择性有氧氧化是化学工业的一个重要分支,醇氧化反应常用的传统氧化剂(如铬酸盐、高锰酸盐),不但价格昂贵而且对环境有严重的影响。因此,发展利用分子氧作为氧化剂的多相催化体系有着重要的意义。研究发现Pd/MIL-101对各类醇(如苄基醇、烯丙基醇,脂肪醇、杂环醇类和二醇)的液相有氧氧化反应均表现出很高的催化活性。在不需加入无机碱的温和条件下,Pd/MIL-101催化醇氧化可以得到很高的产率。在室温条件下,而且用空气代替纯氧,Pd/MIL-101仍能有效地催化醇的有氧氧化反应。在无溶剂条件下催化苯甲醇氧化反应,获得了一个非常高的转化频率(TOF),能够达到将近16900h-1。然而,当将乙二胺嫁接到MIL-101配位不饱和的Cr路易斯酸性位时,Pd/MIL-101的催化活性受到了极大的抑制。这表明在该催化体系中,配位不饱和的Lewis酸性位可能在促进醇的有氧氧化反应中起着重要的作用。
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