本论文运用量子化学从头算计算方法对若干重要反应的机理进行了理论研究,同时研究了某些反应的溶剂效应。气相反应均采用量子化学密度泛函理论B3LYP/6-311++G（d,p）方法研究,溶剂化效应采用导电极化连续介质模型（CPCM）在RB3LYP/6-311++G（d,p）水平下研究。本论文主要包括以下几个方面的内容。1.SiH₃自由基与NO在单重态下的反应机理的理论研究。研究发现该反应只有四个能量低于反应物的产物,分别为P2（HSiN+H₂O）、P3（HNSi+H₂O）、P5（H₂SiONH）、P6（HSiONH₂）。只从反应的能量关系看,在常温常压下只有初始加合物IM01的生成是容易的,很多反应的活化能比较高,以致难于反应。但是几乎所有的中间体的相对能量均低于反应物,有的甚至远远低于反应物,如IM08和IM09分别为-480.99kJ·mol^-1和-420.38kJ·mol^-1,它们甚至有可能作为最终产物而存在。通过理论计算我们得到了产物P2（HSiN+H₂O）、P3（HNSi+H₂O）的生成通道,计算还预测到另外四种产物的生成途径:P1（HsiO+H₂）、P4（HSiNO+H₂）、P5（H₂SiONH）和P6（HSiONH₂）。另外,前人对产物P2（HSiN+H₂O）、P3（HNSi+H₂O）报道的生成通道只有:R（SiH₃+NO）→IM01（SiH₃NO）→IM03（SiH₂NHO）→IM04（SiH₂NOH）→P2（HSiN+H₂O）,R（SiH₃+NO）→IM01（SiH₃NO）→IM03（SiH₂NHO）→IM04（SiH₂NOH）→IM05（SiHNHOH）→P3（HNSi+H₂O）,由于P2（HSiN+H₂O）和P3（HNSi+H₂O）之间存在过渡态,所以生成产物P2（HSiN+H₂O）利P3（HNSi+H₂O）的路径也较多,而且基本都是可行的。本文找到了其它反应通道和产物,这些反应通道和产物还有待实验去验证。2.亚硝基苯与甲醛在单重态势能面上分别在气相和溶剂中的反应机理的理论研究。找到两条反应通道:协同机理和分步机理,均生成实验产物N-苯基氧肟酸C₆H₅NOHCHO。依据E_T（30）值和ε值选取6种不同溶剂:水、乙醇、乙腈、二氯甲烷、四氢呋哺、环己烷（标准介电常数分别为78.39,24.55,37.64,8.93,7.58,2.02）,采用导电极化连续介质模型（CPCM）在CPCM/RB3LYP/6-311++G（d,p）水平下计算该反应的溶剂化效应,得出如下结论:（1）气相中亚硝基苯与甲醛反应有协同和分步机理两个反应通道,分步机理是主要反应通道;（2）这些溶剂可降低反应的活化能,但反应对溶剂的极性不敏感,与酸催化的反应有明显的溶剂效应不同;（3）从理论上支持了Pilepi（?）提山的含有亚硝基的化合物中亚硝基的N比O亲核更强的结论;（4）从理论上支持了Pilepic＇提出的结论:在没有加催化剂的任何溶剂中该体系在室温下也无明显反应的,因为在水中活化能最低的分步机理决速步的活化能垒也达144.36kJ·mol^-1。3.芳烃基亚硝基化合物亚硝基苯和脂肪族亚硝基化合物2—甲基—2—亚硝基丙烷与甲醛的反应机理以及溶剂效应的理论研究。依据E_T（30）值和标准介电常数ε值选取三种不同溶剂:乙醇、乙腈、水（标准介电常数分别为24.55、37.64、78.39）,采用导电极化连续介质模型（CPCM）在CPCM/RB3LYP/6-311++G（d,p）水平下计算溶剂效应。得出如下结论:（1）气相中亚硝基苯,2—甲基—2—亚硝基丙烷与甲醛反应有协同和分步机理两个反应通道,分步机理是主要反应通道;（2）对溶剂效应不敏感,与酸催化的反应有明显的溶剂效应不同;（3）从理论上支持了Pilepi（?）提出的含有亚硝基的化合物中亚硝基的N比O亲核更强的结论;（4）从理论上支持了Pilepic＇提出的结论:在没有加催化剂的任何溶剂中该体系在室温下也无明显反应的,因为在水中活化能最低的不论是亚硝基苯还是2—甲基—2—亚硝基丙烷与甲醛的反应分步机理决速步的活化能垒也分别达144.36和124.10kJ·mol^-1;（5）仅从热力学角度看,脂肪族硝基化合物的亲核加成比芳烃基硝基化合物的加成容易些,证明了w.Lijinsky的观点。