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Cp2ZrCl2同EAO或Et3Al组成的催化体系催化乙烯、丙烯发生“one-pot”环齐聚反应是最近发现的一种新型反应。我们分别考察了溶剂、陈化温度、反应温度、反应时间、反应压力、主催化剂浓度、Al/Zr比、三乙基铝的水解度以及加入第三组分对催化活性和五元环状化合物选择性的影响,并对反应机理进行了初步研究。 Cp2ZrCl2/EAO或Et3Al组成的催化体系催化乙烯齐聚时,不仅得到齐聚产物,还可以得到亚甲基环戊烷。不同的溶剂,在相同反应条件下对乙烯催化活性顺序是:氯苯>甲苯>环己烷,采用甲苯或氯苯作为溶剂有利于环状物的生成。陈化和反应温度是影响五元环状物选择性的重要因素,陈化温度为100℃以下,反应温度为150~170℃时有利于五元环状齐聚物的生成。Cp2ZrCl2的浓度对催化活性有显著影响,当其浓度从1,67×10-3降到8.33×10-4mmol/ml时,催化活性由416g齐聚物/g(Zr)h提高到73lg齐聚物/g(Zr)h,但亚甲基环戊烷和低碳烯烃的选择性没有明显变化。Al/Zr比的变化对五元环化产物的选择性影响明显,随着Al/Zr比的增加,亚甲基环戊烷的选择性提高,当Al/Zr比为100时,亚甲基环戊烷的选择性最佳。Et3Al水解度对乙烯齐聚生成亚甲基环戊烷的选择性有一定的影响,用未水解的Et3Al代替EAO __一一 — —g————作为助催化剂时,亚甲基环戊烷的选择性由28%升至39%,此时催化活性为5599 齐聚物/g(Zr)h。 碱性第三组分的加入,如 C。H。N、Et山加人到 Cp。ZrCI/EAO体系中能够改变乙烯环齐聚产物的选择性。三组分催化体系AI/Zr/C。H巾催化乙烯齐聚时,亚甲基环戊烷的选择性可达 3 7%。加入Phf对亚甲基环戊烷的选择性没有明显的影响。 Cp/ /EAO组成的催化体系催化丙烯齐聚时不仅可得到C厂、C厂链状烯烃,还可生成1,l,3-三甲基环戊烷和1,l,3,4-四甲基环戊烷。我们考察了反应温度、反应时间、反应压力、AI亿r 比对催化活性和五元环状产物选择性的影响。其中反应温度、反应时间、AI/Zr 比对催化活性和五元环状产物选择性的影响规律与乙烯反应相似,当反应压力在1石MPa~1.gMPa时有利于五元环化产物的生成。在最佳反应条件下,两种五元环化产物的选择性可达60.3%。 此外,我们还对生成五元环齐聚物的反应机理进行了初步探讨,根据实验事实,提出环齐聚产物经二乙基二茂钻和铝的五元环状中间体生成的观点。对于丙烯环齐聚,改变助催化剂可以生成不同的环状化合物,表明助催化剂中的烷基参与了环状产物的生成。