液体橡胶被称为“未来橡胶”,它具有良好的流动性,易于加工成型。末端带有活性基团的遥爪液体橡胶可以通过末端基团进行固化,广泛用于粘合剂、密封胶、涂料、浇注弹性体、改性剂和橡胶产品等方面。端羟基聚丁二烯液体橡胶(HTPB)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)和端环氧基液体橡胶(ETPB)是三种重要的遥爪聚丁二烯液体橡胶,应用广泛。目前,工业上生产遥爪聚丁二烯液体橡胶的方法以自由基聚合和阴离子聚合为主。这两种聚合方法的缺点是难以实现对聚丁二烯分子链微观结构的调控,从而限制了遥爪聚丁二烯液体橡胶的应用范围。在现代社会,科学技术快速发展,对材料性能的要求也在不断提高。因此,进一步调控液体橡胶微观结构、获得性能优异的液体橡胶产品变得尤为重要。本课题以聚丁二烯液体橡胶为研究对象,进行了功能化聚丁二烯液体橡胶的合成和改性,并探究了其在热塑性弹性体领域的应用。具体的研究内容为:(1)从端羟基聚丁二烯出发,合成了以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物;(2)进一步从聚丁二烯嵌段共聚物制备了氢键键合超分子弹性体。(3)顺丁橡胶氧化裂解制备端羧基聚丁二烯和端羧基聚乙烯;(4)以端羧基聚丁二烯为原料,制备了端环氧基聚丁二烯(ETPB),并探究了 ETPB交联弹性体的力学性能与结构之间的关系。本论文的主要研究成果包括:(1)以顺丁橡胶氧化裂解法制备的高顺式HTPB作为大分子引发剂,通过辛酸亚锡[Sn(Oct)2]催化的ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了聚己内酯-b-聚丁二烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物(CBC)。通过改变聚合反应时间,合成了 一系列PCL链段长度不同的CBC。以不同分子量的高顺式HTPB作为引发剂,合成了一系列具有不同聚丁二烯链段长度的CBC。利用HTPB末端羟基与2-溴代异丁酰溴(BBiB)的反应,将高顺式HTPB转化为了端基为溴原子的聚丁二烯(BiB-PB-BiB)。用BiB-PB-BiB引发苯乙烯进行ARGETATRP聚合,合成了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。反应可控性好,所制备的SBS分子量分布较窄。(2)以HTPB作为大分子引发剂,通过ε-己内酯/D,L-丙交酯的开环聚合反应,分别制备了 CBC/LBL三嵌段共聚物。然后,用2-脲基-4-[1H]-嘧啶酮(UPy)基团对所得三嵌段共聚物进行末端功能化,得到超分子多嵌段共聚物UCBC和ULBL。通过改变共聚物的组成,可以调控所得超分子热塑性弹性体(TPEs)的力学性能。接着,探究了聚丁二烯分子链的微结构对超分子弹性体力学性能的影响。(3)通过顺丁橡胶氧化断链制备ATPB,并通过ATPB末端醛基的选择性氧化反应,制备了具有高顺式-1,4-结构含量的端羧基聚丁二烯液体橡胶,为实现对端羧基聚丁二烯液体橡胶分子链微结构的调控提供了 一种新的思路。所制备的CTPB具有高顺式结构,玻璃化转变温度很低(-103℃)。作为对照,通过在链转移剂存在下的开环易位聚合法制备了端羧基聚环辛二烯(CTPCOD)。CTPB、自由基聚合端羧基聚丁二烯(FCTPB)和CTPCOD三种样品经过加氢后,制备了三种具有不同分子链结构的端羧基聚乙烯:CTPE、FCTPE和L-CTPE。探究了三种端羧基聚乙烯的分子链微结构差异对其热性能的影响。通过改变顺丁橡胶的环氧率,可以实现对CTPB和CTPE分子量大小的调节,它们可以作为新型先进材料的原料。(4)以CTPB和FCTPB作为原料,利用分子链末端羧基与缩水甘油发生酯化反应,制备了端环氧基聚丁二烯(ETPB),并对ETPB和FETPB的分子结构和分子量进行了表征。接着,利用ETPB末端环氧基团与氨基、巯基之间的反应,分别采用季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PETMP)、聚酰胺650(PA650)和胱胺(Cystamine)作为固化剂,将ETPB进行固化交联,制备了 ETPB交联弹性体。通过断裂伸长率测试和DMA测试对弹性体的力学性能进行了测试。测试结果表明,以胱胺作为固化剂所得弹性体的断裂伸长率最长,综合力学性能最好。对于ETPB1-3,随着ETPB分子量的增加,ETPB-cystamine弹性体的断裂伸长率增加,断裂强度下降。在室温下,FETPB胱胺固化弹性体的力学性能好于ETPB弹性体,而ETPB弹性体则在-100℃低温条件下依然处于橡胶态,适合低温环境使用。