论文部分内容阅读
ZSM-5分子筛的孔结构特征赋予其独特的择形催化性能,科研工作者对ZSM-5沸石上择形生成对位烷基苯进行了大量研究工作,形成各种择形理论和模型。对ZSM-5择形催化性能的研究主要集中在微米ZSM-5上。纳米ZSM-5分子筛具有不同于微米ZSM-5分子筛的一些特征,主要表现为:孔道短(分子在其中的扩散距离短),外表面酸性位在总酸量中占的比例比较大,纳米HZSM-5(70-100 nm)外表面酸量占总酸量的30%以上,而微米HZSM-5(1-2μm)外表面酸量仅仅为总酸量的10%左右。因此,本论文对纳米HZSM-5分子筛物化特性对其催化性能的影响进行研究。对比纳米和微米HZSM-5的催化性能,对于反应物分子较大的反应,如1,3,5—三甲苯、1,2,4—三甲苯反应、邻二甲苯异构化反应,由于纳米HZSM-5外表面有较多的酸性位,在产物分布或反应活性上表现出与微米HZSM-5不同的特征。而对于反应物分子较小的反应,如甲苯歧化,对二甲苯异构化和甲苯甲醇烷基化反应,纳米HZSM-5和微米HZSM-5在反应性能上没有大的差别。对于不同反应的这些差别是由于反应物分子大小不同及纳米和微米HZSM-5外表面酸性质的不同所引起的。对纳米HZSM-5、浸渍改性纳米ZSM-5、TS-1和SiO2上不同酸强度的酸性位和甲苯歧化反应性能进行研究,结果表明:只有酸强度H0≤+2.27的酸性位才能催化甲苯歧化反应。强度H0≤+2.27的酸性位是由分子筛的骨架铝产生的;酸强度+4.8≤H0≤+6.8的酸性位是由分子筛中硅羟基产生的。结合改进的Hammett指示剂法和NH3-TPD的表征结果,NH3-TPD曲线中的低温脱附峰归属于酸强度-3.0<H0≤+2.27的酸性位,高温脱附峰归属于酸强度H0≤-3.0的酸性位。分子筛的硅羟基在NH3-TPD曲线中没有脱附峰。对甲苯歧化反应中活性相关的酸性位进行研究,纳米ZSM-5分子筛上的酸性位与反应活性并非线性关系。硅烷化是广泛用来修饰沸石分子筛酸性位的方法。以甲苯歧化为探针反应,对不同的硅烷化方法的沉积效果进行研究。以硅酸乙酯为改性剂,采用常压CVD法、流动CVD法、浸渍法、超声波处理和化学反应沉积法分别对HZSM-5进行硅烷化处理。研究表明,化学反应沉积法是一种高效的消除纳米HZSM-5外表面酸性位的方法。对于纳米HZSM-5,通过2次化学反应沉积,在甲苯歧化反应中可以获得91%对位选择性,转化率为30%。对硅酯改性催化剂的相对结晶度和29Si MAS NMR进行研究,发现硅烷化减少了ZSM-5酸性位的浓度,而相对结晶度仅有轻微的下降。大多数沉积仅仅是沿分子筛表面延长Si-O-Si,这种沉积并不能减少分子筛的酸性位,仅仅是减少了纳米HZSM-5表面的Si的Q4物种。在沉积的氧化硅中,有效消除酸性位的硅烷化是部分水解的硅酸乙酯与桥羟基反应、在焙烧后,形成新的Al-O-Si。这种沉积减少了分子筛中四配位的骨架铝,导致催化剂的活性降低。采用改进的Hammett指示剂法和1,3,5—三甲苯和1,2,4—三甲苯裂解反应对硅酯改性ZSM-5和HZSM-5催化剂外表面的酸性位进行研究,结合催化剂的吸附性能、甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化、邻二甲苯异构化、对二甲苯异构化反应性能,结果表明:缩小孔口,不是纳米ZSM-5获得高对位选择性的关键因素。纳米ZSM-5上对位选择性的增强是因为外表面酸性位的浓度减小到0.02 mmol/g以下,外表面酸强度H0≤-3.0的酸性位完全被消除。在酸性位、孔口、二甲苯异构化及甲苯歧化反应性能研究的基础上,提出一个选择性模型:甲苯在ZSM-5孔道中形成甲基二苯基甲烷物种,然后中间物种分解生成对二甲苯。对位选择性的起源是在孔道内形成的对二甲苯扩散出孔道,进一步在催化剂外表面的酸性位上进行反应,然后形成最终产物。当催化剂的外表面酸性位较高时,产物中二甲苯为热力学平衡组成;当催化剂的外表面酸性位较低时,对位选择性将会增强。纳米ZSM-5上高对位选择性的获得主要是因为外表面酸性位浓度的减小。对氧化硅、氧化镁改性的纳米ZSM-5外表面的酸性位、吸附性能、甲苯歧化反应性能进行研究,进一步验证了对位选择模型的正确性。