银纳米复合物的制备与性能研究

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随着人民生活水平的提高,健康日益成为人们关注的目标,而环境中一些病原微生物的存在及其不断变异严重威胁着人类的身体健康。因而,研发具有抑菌、杀菌功能的抗菌材料成为大量科研人员关注的焦点之一。银纳米粒子作为一种无机抗菌材料,因抗菌性能好、抗菌谱较广且不会导致微生物耐药性而受到广泛关注。但是,银纳米粒子通常因为高活性容易团聚,尽管有机表面修饰剂包覆纳米银虽然可以抑制其团聚,但亦会影响其抗菌性能。同时,银系抗菌材料大量释放的银离子也会对人体安全和生态环境造成很大风险。因此,如何获得高抗菌性能的银纳米粒子,并有效控制银离子的释放具有重大的科学意义和应用价值。本文主要从两方面来研究银系纳米抗菌材料并解决上述问题:一、研究制备具有协同抗菌作用的纳米复合物,二、研究制备无表面修饰剂包覆的银纳米粒子。主要研究内容如下:(1)以壳聚糖为表面修饰剂,采用液相化学还原法制备银/壳聚糖纳米复合物溶胶。并利用壳聚糖的溶解性来控制银纳米粒子的沉淀与重新分散,去除纳米银溶胶中的杂质离子。壳聚糖的浓度影响银纳米颗粒的尺寸;当浓度过低或过高时,不利于银纳米粒子的尺寸控制;在适当的浓度下,银纳米粒子的颗粒尺寸可以控制在1~5nm。壳聚糖的浓度也会影响纳米银溶胶的纯化过程和长期稳定性;当浓度过高时,不利于溶胶的纯化;而浓度过低则不利于溶胶的长期稳定性。105 mg/L的银/壳聚糖纳米复合物(含银量为5 mg/L)可以在120 min内完全杀死浓度约为107 CFU/mL的E.coli细菌。而纯化过程可以有效的去除杂质离子,其中硝酸根离子和钠离子的浓度分别由55.51 mg/L和118.74 mg/L降低到0.30 mg/L和0.28 mg/L,同时对溶胶的抗菌性能没有影响。(2)分别以球形二氧化硅和介孔硅为载体,在碱性乙醇中了制备了二氧化硅/介孔硅负载的银纳米粒子(SiO2-Ag/mSiO2-Ag),在制备过程中未使用任何有机表面包覆剂修饰。研究发现,银离子在有氢氧化钠存在的条件下可以被乙醇还原为单质银。反应的最终产物取决于硝酸银和氢氧化钠的摩尔比;当[NaOH]/[AgNO3]≤1时,产物为银和氧化银的混合物;反之,产物为单质银。SiO2-Ag/mSiO2-Ag纳米复合物的形貌受硝酸银浓度和二氧化硅球/介孔硅用量的影响。抗菌性能研究发现,无包覆的银纳米复合物(SiO2-Ag、mSiO2-Ag)在营养肉汤中的最小抑菌浓度为200和160mg/L。而在PBS缓冲液中,25 mg/L的SiO2-Ag和mSiO2-Ag纳米复合物(含银量约1.5 mg/L)分别可以在80分钟和120分钟内杀死约107 CFU/mL的E.coli细菌。表明无包覆的银纳米复合物的抗菌性能来源于银离子的释放及银纳米粒子与细菌的直接接触作用,而非催化产生ROS杀菌。(3)以对硝基苯酚(4-nitrophenol,Nip)在NaBH4溶液中的催化还原为反应模型,研究无包覆的银纳米复合物的催化性能。发现mSiO2-Ag具有优异的催化性能,催化Nip还原的表观速率常数为0.02422 s-1;计算催化剂质量时,速率常数为1211 s-1g-1。增加催化剂用量,提高反应温度,可以加快Nip的催化还原反应的反应速率。催化剂的循环使用表明mSiO2-Ag催化剂具有良好的稳定性。mSiO2-Ag催化Nip在NaBH4溶液中的还原反应的激活能为35.07 kJ mol-1。表面修饰剂会阻碍反应物分子向催化剂表面扩散,降低催化剂的催化性能。间接表明催化反应是在催化剂的表面完成的。(4)以纳米氧化镁为载体、催化剂,在乙醇中催化银离子还原,生成单质银纳米粒子,成功将尺寸约为3~7 nm银纳米粒子负载在尺寸约为30 nm的氧化镁纳米片表面。银离子的催化还原机理分析为:银离子与纳米氧化镁中的镁离子进行离子交换,生成氧化银;纳米氧化镁作为碱性催化剂,催化氧化银在纳米氧化镁表面被乙醇还原,生成银纳米粒子吸附在纳米氧化镁表面。MgO-Ag纳米复合物的最小抑菌浓度为20 mg/L(含银量约为1 mg/L)。25 mg/L的MgO-Ag纳米复合物(含银量1.25 mg/L)可以在100 min内完全杀死约107 CFU/mL的大肠杆菌。研究结果表明,纳米氧化镁和银纳米粒子具有协同抗菌,MgO-Ag纳米复合物的主要抗菌机理为活性氧(reactive oxygen species,ROS)杀菌以及与细菌的机械接触作用杀菌。
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