珠三角蔬菜重金属与稀土元素富集的生物地球化学模型与机制

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:a717878213a
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农作物安全问题已越来越成为全社会关注的焦点。蔬菜作为珠三角地区主要的农产品,其质量与人们的健康息息相关。土壤污染是影响农产品质量的重要源头因素,是决定农产品质量的基础。重金属具有非生物降解性、持久性和隐蔽性的特点,其污染引起了高度重视。此外,稀土元素的毒性也是不争的事实,珠三角地区稀土背景含量高,因此本研究中主要关注重金属和稀土元素在蔬菜中的富集。对于珠三角地区来说,气候湿热,土壤酸化严重,重金属和稀土活性高,土壤风化淋溶强度大,土壤脱硅富铁铝化程度高,这样的气候和土壤条件更有利于污染物从土壤向蔬菜的转移。另一方面,对于大面积、低污染、面源污染的农田土壤,用工程修复方法是不现实的,我们的想法是结合地球化学方法,科学规划农业种植结构,有效抑制污染物进入食物链,提高农产品质量。因此,研究珠三角地区土壤-蔬菜系统中重金属和稀土元素富集具有重大意义。目前土壤-作物系统中重金属富集特征及机理研究大多局限于盆栽实验和小区田间实验,而关于区域上的研究较少,稀土元素的区域富集特征的研究报道更少,因此,十分有必要开展珠三角区域内土壤-蔬菜重金属和稀土元素污染富集研究,为提高土壤环境质量,指导蔬菜科学规划种植,保障农产品质量,提供必要的理论依据。  本研究以珠三角地区农田土壤和叶菜类(菜心和生菜)为研究对象,通过科学采样布点,在研究区内采集了206对土壤-蔬菜对应样品,进行土壤重金属(Cd、Cu、 Ni、Zn、Cr、Co、As、Sb和Tl)和稀土元素(La-Lu+Y)全量及不同提取态、蔬菜含量以及土壤理化性质、土壤次生矿物及风化指标等的分析,利用多元统计方法及GIS技术,系统研究珠三角的地区土壤-蔬菜富集特征,构建蔬菜富集模型,探讨蔬菜重金属和稀土富集的地球化学机制,并在此基础上进行基于污染的蔬菜适宜性研究,取得了以下主要研究成果和结论:  (1)珠三角地区农田土壤重金属存在一定的累积,九种所研究的重金属中以Cd的农田累积最为严重。对土壤重金属固液分配系数分析表明,Cd在土壤中具有较高的溶解性和可迁移性,而As、Cr和Tl的相对迁移性较弱。蔬菜中的重金属含量远远低于土壤,土壤-蔬菜样品Cd、Cu和As超标样点对应分析发现,土壤与蔬菜的超标样点具有不完全对应性,土壤超标不一定蔬菜超标,而未超标土壤种植的蔬菜也有可能超标。从区域分布来看,土壤中的Cd、Cu、Ni、Cr、Co和Sb均表现出了河网区浓度显著(p<0.05)高于东、西江流域的分布特征,而Zn和Tl则是河网区与东江流域含量相当且显著(p<0.05)高于西江流域;东江流域土壤中As含量显著(p<0.05)高于河网区和西江流域含量。  (2)以转移系数作为衡量土壤-蔬菜系统中重金属迁移能力的指标,蔬菜对重金属的吸收累积能力因重金属不同而差异较大,总体顺序为Cd>Zn>Ni>Cu>Tl>Cr>Co>Sb>As。蔬菜中重金属含量与土壤中相应金属总量及不同提取态含量的Pearson相关分析表明,各金属以Cd的相关性为最好,其中以土壤草酸/草酸铵提取态与蔬菜Cd含量相关性最好(r>0.6);Zn、As、Tl以CaCl2提取态相关系数最高,Sb以DTPA态相关系数最高,蔬菜Co与土壤DCB和DTPA态相关系数较高,蔬菜Cr与土壤DCB态Cr含量相关系数最高。菜心中Ni与对应土壤中DTPA态和草酸/草酸铵态Ni含量相关性最强,而生菜则与土壤CaCl2态、草酸/草酸铵态Ni含量相关性最强。分别从蔬菜种类、区域地球化学特点、重金属自身特征、土壤性质(基本理化性质、营养元素、次生矿物、风化指标等)及土壤重金属有效态等方面研究重金属富集特征,并构建蔬菜Cd富集模型。结果表明,土壤中Oxalate-Cd为蔬菜最佳吸收镉形态;土壤铁的吸附和氧化/还原固定机制以及土壤铝的产酸机制是珠三角蔬菜Cd富集的典型特征。  (3)与世界其他三角洲或大的河流(Niger三角洲、长江和黄河以及台湾河流)土壤或沉积物中稀土元素含量相比,珠三角地区土壤中的稀土总量相对较高,属于稀土富集型土壤。稀土总量介于36.5-554 mg/kg之间,均值为271 mg/kg,远远高于中国土壤稀土含量均值(164 mg/kg)、世界土壤均值(154 mg/kg)和地壳含量均值(151 mg/kg),珠三角地区高丰度的稀土含量可能主要归因于高的稀土背景值和气候因素。稀土元素球粒陨石标准分配曲线表明,分配曲线向右倾斜,轻稀土和重稀土显著分异(∑Ce/∑Y均值为3.79),轻稀土明显富集而重稀土相对平稳((La/Sm)N和(Gd/Yb)N均值分别为4.01和1.69),且Eu具有显著的负异常(δEu均值为0.545)。土壤稀土的有效态与总量的相关性较好,但不同提取态和不同元素间差异较大。蔬菜中的稀土含量较土壤低的多,但分馏程度却远远高于土壤。菜心和生菜中轻重稀土含量比值(∑Ce/∑Y)范围分别是2.71-21.8和3.04-22.7,其均值分别为6.86和6.22,远高于土壤的∑Ce/ΣY均值(3.79)。同时,菜心和生菜中δEu均值分别为2.39和1.75,远高于土壤δEu均值(0.545),说明Eu在土壤呈负异常而在蔬菜则呈正异常,预示了土壤中Eu有相当一部分被作物吸收。从区域分布来看,土壤和蔬菜中稀土元素在西江流域的含量(尤其是元素Eu)显著低于河网区和东江流域相应稀土含量。  (4)同一提取态稀土元素的转移系数,均以LREEs的富集系数显著高于HREEs,其中以Eu的转移系数为最大,菜心和生菜Eu的总TF均值分别为0.0209和0.0178,为蔬菜REEs的总TF均值(0.00482和0.00549)的4.34和3.24倍,Eu从土壤到蔬菜的转移能力远远高于其他稀土元素。土-菜系统稀土元素含量相关分析显示,蔬菜Eu与土壤总量、Oxalate态、DCB态、CaCl2态、NaOAc态和Na2CO3态均呈极显著(p<0.01)相关,相关系数因不同提取态存在差异,而与DTPA提取态无显著性相关。分别从蔬菜种类、区域地球化学特点、稀土自身特征、土壤性质(基本理化性质、营养元素、次生矿物、风化指标等)及稀土元素有效态等方面研究稀土元素富集特征,并构建Eu富集模型。结果表明,土壤中CaCl2-Eu,即土壤溶液中Eu为蔬菜最佳吸收铕形态;土壤矿质元素的吸附和氧化/还原机制影响着Eu的迁移和转化,尤其是铁氧化物,但具体机制尚不明确。  (5)利用新构建的蔬菜富集模型和GIS技术,对珠三角地区种植的菜心和生菜中Cd和Eu的含量进行预测,对基于污染的蔬菜适宜性研究进行一个初步的尝试。菜心中Cd的预测范围为0.2-1.0(mg/kg dw)。菜心中高浓度区域集中于三角洲河网区一带,广州增城及佛山部分地区菜心Cd预测值高于0.6 mg/kg,珠三角两翼惠州和江门菜心Cd预测值最低。生菜中Cd预测值较菜心稍高,浓度范围为0.5-1.1(mg/kg dw),高浓度区为广州增城、佛山三水和河网区的中山市,河网区浓度也相对较高;低浓度区域菜心一致,主要分布于珠三角两翼惠州和江门两区。整体上,菜心中的Cd预测浓度分布与实测值一致,而生菜的预测高浓度区整体向北偏移,与实测值存在偏差,这可能与生菜生长周期短、叶片面积大容易接受大气沉降等其他途径污染有关。菜心中Eu预测浓度范围为0.0653-0.170(mg/kg dw),高浓度区主要集中于广州增城、从化一带,珠三角两翼惠州和江门两区浓度最低;生菜中Eu的预测浓度远远高于菜心,范围是0.150-0.250(mg/kgdw),高浓度区有广州增城、佛山和东莞一带。浓度最低区域分布同菜心,主要分布于珠三角两翼惠州和江门两区。整体上,菜心和生菜中Eu的浓度预测值远高于其实测值(菜心和生菜Eu均值分别为0.026和0.017 mg/kg dw)。虽然菜心和生菜中Eu富集模型呈极显著的拟合度,但却存在高估蔬菜Eu含量的现象。
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