基于葡萄糖酸盐制备的金属离子掺杂碳点及其结构与性能研究

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碳点,作为一种新型的碳基荧光纳米材料,具有制备简单、发光波长可调、光学性质稳定、生物相容性好和易于表面修饰等优势,使其在显示、传感、催化、生物医学和光电器件等应用中展现出巨大的发展前景。自碳点被合成以来,大量关于调控其结构与性质的工作不断涌现,旨在提高碳点发光效率、拓宽光谱覆盖和开发其特殊应用。其中,杂原子掺杂被研究者们广泛采用,并被认为是最有效的调控手段,以氮为主的杂元素掺杂能够调节碳原子的电荷分布,从而导致碳点的光学和电子性质发生改变。除了非金属元素外,受益于金属元素的活性电子层结构和特别功能,金属离子掺杂策略有望可以赋予碳点特定的性能与应用。不同于碳点-金属基复合杂化材料,金属是主要组分而碳点通常只是作为辅助提高金属半导体性能的添加剂,其中仍然存在着制备工序复杂和成本高的问题。金属离子掺杂碳点则是以碳点为主体,掺杂低含量的金属离子,其本质仍是碳点,保留了其良好的生物相容性和合成简单的优势。然而,金属离子掺杂碳点属于一个新的研究领域,有关报道较少,且方法不具普适性,缺乏利用金属离子定制碳点的新性能与新应用。本论文中,首次基于葡萄糖酸金属盐原料新体系,设计合成了一系列的金属离子掺杂碳点,并通过不同种类金属的引入赋予了碳点在检测、成骨和电催化方面的新功能。第二章工作中,以葡萄糖酸锌为原料,同时可作为碳源和金属源,通过一步热解法实现锌离子的原位掺杂,合成了锌离子掺杂碳点(Z-CDs)。通过表征发现,锌离子的静电斥力有助于抑制反应过程中碳点的过度聚集,同时其具有钝化碳点表面缺陷的作用,从而显著提高碳点的发光强度。基于锌离子钝化碳点表面增强荧光的机理,通过引入金属离子鳌合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA),使碳点表面的Zn2+脱落导致荧光淬灭,且加入Zn2+可将碳点荧光再次恢复,首次构建了一种高灵敏度的可逆“Off-on”型EDTA/Zn2+荧光探针,并进一步地应用在了自来水及体外细胞环境的实际检测中。第三章工作中,基于镁离子具有影响成骨细胞增殖和分化的生物学特性,通过一步水热法,以葡萄糖酸镁为前体合成了镁离子掺杂碳点(Mg-CDs),并首次报道其在促骨方面的应用研究。在体外实验中,Mg-CDs对小鼠胚胎成骨前体细胞系(MC3T3-E1)表现出极低的细胞毒性,并能通过刺激成骨相关酶活性提高和上调相关基因表达,促进成骨细胞骨向分化。对照组实验结果显示,Mg-CDs具有比葡萄糖酸镁更强的促骨作用,并且周期更短,这是由于碳点具有易被细胞大量摄取的特点,从而提供了一种良好的Mg2+纳米载体。同时,碳点的荧光性质使Mg-CDs具备了细胞标记的双功能。在此基础之上,为延长碳点在生物体内的滞留时间,首次将碳点和明胶/羟基磷灰石支架材料复合,并在大鼠颅骨缺损的体内动物模型实验中展现出了良好的骨修复效果。第四章工作中,以提高碳点的本征电化学活性为主导,选择活性过渡金属钴和铁,由葡萄糖酸钴和葡萄糖酸亚铁盐水热合成了钴、铁双离子掺杂碳点(CoFe-CDs)。第一次将这种活性金属掺杂碳点直接作为电催化分解水产氧反应(OER)的催化剂,具有已报道纯碳点电催化剂中最低的过电位,并可与复杂的金属/碳复合电催化剂性能相当。对比实验发现,双金属掺杂碳点的电催化活性远优于无金属和单金属掺杂碳点,并通过系统表征和理论模拟揭示了CoFe-CDs的活性中心和协同作用。鉴于葡萄糖分子羟基的还原性,在本体系中引入钌离子盐(Ru3+),创新性地实现了一步水热法在一锅反应釜内同时合成两种不同功能的电催化剂,其中位于釜底沉淀中的碳负载钴、铁掺杂钌单质网络材料(CoFeRu@C)具有极好的电催化分解水产氢(HER)性能,其过电位在当时所有已报道的HER电催化剂中是最低纪录。基于CoFe-CDs/CoFeRu@C体系,初步探究了碱性介质中的电催化全解水应用,表现出优异的催化性能及电化学稳定性。综上所述,本论文开展了金属离子掺杂碳点的系统研究,建立了由葡萄糖酸金属盐设计合成一系列金属离子掺杂碳点的普适性方法,探索了金属离子掺杂碳点的新颖性质与功能,丰富了碳点材料家庭的组成成员,为以后金属杂化碳点的制备及应用提供了经验策略。
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