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设计和构筑具有独特功能的分子器件,以模拟生命体系中一些天然生物大分子的功能,一直是分子科学工作者梦寐以求的目标之一。卟啉类衍生物是具有大π共轭结构的环状分子,具有刚性的平面结构、高度的热稳定性、很强的可见光吸收、发光性能和较强的给电子能力,由它们构成的多卟啉组装体系是设计和构筑分子器件比较理想的候选体系之一。
本论文首先对分子机器的研究现状和面-面相向(face-to-face)双卟啉的研究进展作了简单的介绍。论文的研究内容包括了10个目标面-面相向双锌卟啉和4个基于锡卟啉轴向键合的锁状分子的设计、合成和结构,和面-面双锌卟啉与含氮配体的动态组装特点和它们相关的光物理变化,以及这些动态组装超分子在分子器件领域的潜在应用。主要工作包括:
一、设计合成了1个剪刀型面-面相向双锌卟啉2,用1H NMR、荧光和紫外-可见滴定的方法详细研究了面-面双锌卟啉2和3与含氮配体(DABCO、BPy和Py)的动态组装行为及其光物理性质的变化。发现锌卟啉与含氮双齿配体的组装是分步进行的:先在含氮客体诱导下形成稳定的夹心配合物,然后由于游离配体的作用,在卟啉轴向位置产生配位交换。锌卟啉的光物理性质受组装体系动态行为的影响很大。通过对动态组装体系三个表观常数Ke、KQ和Kassoc的分析和比较,清楚地阐明了动态组装行为对光物理性质的影响,同时为金属-配体动力学荧光淬灭机理提供了一个可靠的实验依据。从原理上设计和论证了一个可控的(H·BL)-FL型振动器分子模型。
二、探讨了非共价作用的动态组装体系构筑与性能。设计合成了1个大口径的剪刀型双锌卟啉16和3个不同空腔的环状双卟啉8、9和18,模板法的运用是保证较高产率地合成8、9和18的关键。文中详细探讨了它们与大体积客体--5,15-双吡啶卟啉衍生物,组装时的条件以及动态组装特点。发现与主体组装时,主-客体之间的尺寸匹配是影响包合物稳定性最主要的因素。探讨了功能化的双吡啶客体4和6与双卟啉主体16、8、9和18的组装,成功地构筑了包合物16()4和18()4两个稳定的组装体。非共价作用组装体系在分子热效应的影响下稳定性变差,但另一方面,非共价作用的弱作用强度又为分子器件的设计和开发提供了一个很好的途径。包合物16()4和18()4具有钟摆分子的特点,它们的构造类似于分子器件模型,功能化的客体在主体空腔中能自由旋转,通过一定的外界刺激后能实现这种旋转的单向(或可控)运动。在质子酸的作用下,实现了分子的单向运动,这为分子机器的设计与制造提供了很好的借鉴。深入探讨了环形双锌卟啉荧光淬灭与温度的关系,并初步建立一个数学模型以加深了对动力学荧光淬灭过程的理解。
三、利用分子1的双功能区的特点,设计了1个由Cu+和DABCO双客体调控的‘OFF-ON’荧光分子开关。两种客体都能导致主体分子1的荧光淬灭:Cu+与1形成配合物,与分子1配合后构成一个完整的光诱导电子转移(PET)荧光淬灭体系,而且Cu+对1的荧光淬灭有一定的线性关系;而游离配体DABCO的存在能与锌卟啉单元发生配体交换导致1的荧光动态淬灭。因此,荧光‘ON’的阶段是游离分子1或稳定配合物1·DABCO存在的阶段。由于Cu+与DABCO稳定配合物的形成而相互作为捕获剂,并且它们的配合物可以从体系中析出来,不会污染体系,所以通过循环加入这两种客体实现了荧光开关"OFF"和“ON”的可循环。四、设计合成了4个基于锡卟啉轴向连接的锁状分子,用质谱和1H NMR的方法表征了它们的结构特点,并从理论上探讨了它们作为分子机器的可行性,由于时间关系,尚没有完成对它们动态组装性能的研究。
本论文在金属卟啉的基础上设计、合成了3类动态组装分子:振动器分子、钟摆式组装分子和荧光开关分子,通过不同的表征手段证实了它们的部分功能,如配位驱动功能,配体在分子空腔中的相对运动等;同时展望了它们在分子器件和分子机器方面的潜在应用价值。本文的四个部分研究内容相互独立,第一、三部分分别以一个振动器分子和一个荧光开关分子为载体,侧重研究了分子的运动(或变化)与输出信号(光物理信号)之间的关系,第二、四部分的钟摆式组装分子侧重于分子器件的设计和它的机械运动,以及对该运动的调节与控制。另一方面,一个完整的分子器件(或机器)必须是由以下三个要素构成:分子各组件能相对运动、运动有灵敏可靠的特征输出信号和运动的可调节和控制方式。本文从构成分子器件诸要素的不同角度进行了一些探索性的研究,为设计和开发功能更独特的分子器件提供了一些有益的借鉴。