锂离子电池负极材料Zn2SnO4的制备及改性研究

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为应对日益增加的能源危机,适应环保的需求,开发低成本,绿色环保,性能安全,高比能量的电池势在必行。目前,锂离子电池所采用的碳负极材料理论容量为372mAh/g,研究具有更高容量的负极材料以替代碳负极材料,可以进一步提高锂离子电池的能量密度。纯Zn2SnO4负极材料在容量方面具有优势,但是在充放电过程中体积变化很大,容量衰减很快,目前还不能获得实际应用。本论文以Zn2SnO4负极材料为研究对象,分别采用水热法、低温固相法和低温固相-高温球磨法进行了纳米Zn2SnO4负极材料的制备研究。针对纯Zn2SnO4电极循环性能不理想的问题,进行了材料的掺杂改性研究,以提高Zn2SnO4的综合电化学性能,具有重要的理论和实际意义。利用XRD、TEM2SEM、FTIR和循环伏安等测试技术研究了材料的结构、形貌、电化学性能及反应条件对材料结构、形貌的影响,以及材料的结构、形貌对储锂性能的影响;阐明了Zn2SnO4的可逆充放电机理和充放电过程中电极材料结构和形貌的变化及容量衰减机理。取得主要结果如下:1.采用水热法制备纳米Zn2SnO4粉体发现,反应温度为180℃,水合肼浓度为0.5mol/L和0.6mol/L时,均可制备出平均粒径为30nm左右的纯相Zn2Sn04粉体;乙炔黑含量40%、截止电压0.05-3.0V、充放电电流密度60mA/g时,材料的电化学性能最佳,其首次放电和充电容量分别为2612.4mAh/g和1015.9mAh/g,循环40次后,放电容量仍有673.1mAh/g。充放电前后电池极片活性物质的结构和形貌均发生很大变化,Zn2SnO4首次放电过程为金属锌和金属锡的还原,然后形成Li-Sn和Li-Zn合金的可逆合金化与去合金化;循环后的电池极片活性物质出现团聚和粉化现象,极片上的钝化膜在循环过程中不断增厚和致密化,是造成容量衰减的原因;Zn2SnO4电极界面的交流阻抗研究结果表明,随着放电深度的增加,极片上活性物质的结构发生了很大的变化,使极片的阻抗不断降低;2.水热法制备Zn2SnO4的基础上制备了新的立方尖晶石纳米材料Zn2Sn1-xTixO4。研究发现,适量掺杂不改变Zn2SnO4的晶体结构,但能提高材料的导电性。x=0.1时,40次循环后放电容量仍保持456.0mAh/g,容量保持率由掺杂前的49.9%提高到70.1%,掺Ti极大地改善了材料的循环性能;3.进行了Zn2Sn04/C复合材料的制备研究,发现适量的掺碳可以提高Zn2SnO4的导电性、缓冲材料在充放电过程的体积变化,提高材料的电化学性能。其中掺葡萄糖15%时,40次循环后放电容量仍保持503.7mAh/g,表现出良好的电化学性能;4. Zn2Sn1-xTixO4/C复合材料的制备研究发现,复合掺杂钛和碳比单独掺杂钛或碳对材料的改性效果都好。其中Zn2Sn0.9Ti0.1O4/C复合材料的循环性能最好,100次循环后材料的充电容量为496.6mAh/g,平均每次容量衰减只有2.79mAh/g,是目前此类材料中电化学性能最优者之一。对充放电后Zn2Sn1-xTixO4/C电极的结构和形貌分析知,这种由活性物质Zn、Sn、TiO2和惰性物质LiTiO2及碳组成的特殊复合结构,有利于提高材料的电化学性能;5.分别以盐酸、磷酸和甲基-4-磺酸作质子酸,Zn2Sn04纳米粒子化学原位聚合包覆聚苯胺(PAN),制备了Zn2Sn04/PANI纳米复合材料。前者制备的聚苯胺比后两种质子酸制备的聚苯胺包覆效果好,电导率、首次充放电容量和首次库仑效率高,表现出良好的电化学性能。盐酸浓度0.2mol/L、苯胺添加量为12%时,Zn2Sn04/PANI纳米复合材料的电化学性能最好,首次放电/充电容量为1675.5/739.5mAh/g,70次循环后,放电容量为401.4mAh/g,容量保持率为54.3%,显著提高了材料的电化学性能;6.低温固相-高温球磨法制备纳米Zn2Sn04能提高反应物的活性,550℃即能制备出粒径更均匀的Zn2SnO4,比固相法的反应温度降低了100℃,且提高了材料的循环性能,20次循环后材料的容量保持率比固相法所制备的材料提高了29.4%;恒电位阶跃法研究Li+在Zn2SnO4负极材料及不同方法制备的负极材料中的扩散性能发现,随Zn2Sn04负极材料嵌锂量的减小,Li+从材料中脱嵌时扩散系数变小;低温固相-高温球磨法提高了Li+在Zn2Sn04负极材料中的扩散性能。低温固相-高温球磨法在锂离子电池材料制备中有一定优势。本文的创新点:1.通过研究Zn2Sn04电极循环前后结构和形貌的变化,揭示了Zn2Sn04负极材料容量衰减的机理,以及极片上SEI膜在循环过程中不断增厚和致密化的规律;2.制备了碳包覆的Zn2Sn04/C复合材料,通过优化碳含量,提高了负极材料Zn2SnO4的导电性,抑制了材料充放电过程的体积变化,改善了材料的电化学性能;3.采用水热法制备了纳米材料Zn2SnO4充放电循环过程中,Ti-O键的结构构架,使反应中心(Sn或Zn)相互隔离,从而避免或减小循环过程中产生的金属Zn和Sn的聚集,并且能够降低因活性材料粉末化而造成的导电接触不好的程度,使嵌入和脱出Li的过程可逆程度提高,从而使循环性能得到改善;4.制备出首次充电容量为775.9mAh/g、循环性能良好的Zn2Sn0.9Ti0.1O4/C复合材料,100次循环后容量仍保持496.6mAh/g,平均每次容量衰减2.79mAh/g,是目前锡基氧化物材料中电化学性能最优者之一;5.研究充放电后Zn2Sn1-xTixO4/C电极的结构和形貌发现,由活性物质Zn、Sn、TiO2和惰性物质LiTiO2及碳组成的特殊复合结构有利于提高材料的电化学性能;6.采用低温固相-高温球磨法制备纳米Zn2SnO4,大幅度降低了制备温度,显著提高了材料中Li+的扩散系数,改善了材料的循环性能。
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