微藻快速催化裂解制取生物油

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生物质快速热解液化是一种高效的生物质转化利用途径,目前常采用的原料主要集中于玉米秸秆、稻秆、木材等,其来源制约了生物质能的开发与研究。而海洋微藻以其产量高、适应能力强、不占用耕地等特点,成为国际生物质能研究的热点。本文对小球藻的催化热解制取生物油进行了一系列实验研究。利用热重-红外联用技术研究了小球藻的热解特性。结果表明,小球藻的热解过程主要分为脱水、快速热解及缓慢失重三个阶段,主要的热解温度范围在160-600℃。200℃前,主要进行自由水分的脱出。450℃时,大部分糖类、脂类、蛋白质发生热解反应,其中糖类物质的缩醛键断裂及蛋白质中肽键的断裂,产生了大量的CO、CO2。600℃时,糖类与蛋白质的热解基本结束,还剩余少量的有机组分。720℃时,小球藻热解完全。在管式炉热解装置上,完成了小球藻的直接热解与催化热解实验,考察多种催化剂对小球藻热解过程的影响。直接热解得到的生物油收率低,品质差,且含有较多的酸类化合物及含氮化合物,烃类物质含量少。添加HZSM-5/50分子筛后,生物油的水分含量减小,热值提高。同时,烃类物质增加,酸类化合物明显减少。添加HY分子筛后,生物汕收率减小,水分含量增大,热值减小;同时,生物油中萘等多环芳烃以及含氮化合物显著增加。为提高产物收率,改善生物油品质,探究了各热解条件参数对小球藻热解特性的影响。热解温度与催化剂质量分数对产物收率及生物油的品质有重要影响。热解温度越高,生物油的二次裂解反应越严重。而当催化剂量不足时,不能提供足够的酸性位进行催化反应;当催化剂量过高时,又容易过度催化。另外,升温速率、载气流量对小球藻的热解过程也有一定的影响。升温速率越大,热解生成的水相产物越少,生物油的收率越大。综合实验结果,确定出600℃、22.5℃/min、0.2L/min、20%(质量分数)为最佳的热解操作条件。同时,在此操作条件下,生物油中烃类产物、醇类产物明显增加,酸类产物则明显减少。另外,在小球藻直接热解实验中产生的酮、醛等含氧化合物在HZSM-5/50分子筛的作用下,发生低聚、催化脱氧等化学反应,生物油的组成得到改善。最后,本文研究了M/HZSM-5(M=Fe、Zn、Ni、Mo、Co)对小球藻催化热解过程的影响。Fe、Ni、Mo、Co四种金属组分的存在,均降低了生物油的收率及其热值。金属组分Ni的存在,促进了气相产物的产生,减少了水相产物的生成;而Fe、Zn、Mo、Co四种金属组分,则促进了水相产物的产生。Fe、Zn、Ni三种金属组分有利于烃类物质含量的增加;Mo、Co两种金属组分,不利于含氧化合物的裂解转化,导致酸类物质含量的增加。
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