共溶剂促进咪唑类离子液体在超临界CO2中的溶解度研究

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离子液体(ILs)在超临界二氧化碳(scCO2)中的溶解度是材料制备、化工分离、催化、有机合成等多个领域的基础数据。本文采用静态法系统地测定了离子液体在scCO2/共溶剂中的溶解度。主要研究内容如下:首先测定[Bmim]Ac、[Emim]Ac、[Bmim][NTf2]三种离子液体在scCO2/共溶剂(乙醇、丙酮、乙腈、DMSO)中的溶解度。温度范围:40℃、50℃、60℃,压力范围:8-17 MPa。考察了共溶剂种类、用量、温度、压力等因素对溶解度的影响。实验发现,(1)加入共溶剂可显著提高溶解度。不同共溶剂的增溶效果:乙醇>DMSO>丙酮>乙腈,共溶剂用量越大溶解度越大;其中温度40℃,压力14.56 MPa,乙醇用量14.5 mol%时[Emim]Ac获得最大溶解度4.99×10-3,至少为相同条件下不含共溶剂的780倍。(2)温度对溶解度的影响相对复杂,对于不同的ILs/scCO2/共溶剂体系,溶解度可随温度升高而升高,或随温度升高而下降,或随温度升高而先升高后下降,或变化不明显,其中[Emim]Ac在scCO2/DMSO中的溶解度随温度变化出现交叉压力,其值在11-12 MPa之间。(3)溶解度随压力的升高而升高。(4)上述四个因素影响ILs在scCO2中溶解度的显著性顺序:共溶剂种类>共溶剂用量>温度>压力。为进一步促进ILs在scCO2中的溶解度,本文开发双共溶剂体系并测定了[Bmim]Ac、[Emim]Ac、[Bmim][NTf2]三种ILs在scCO2/乙醇/乙二醇中的溶解度,考察双共溶剂乙醇/乙二醇摩尔配比(5:1、20:3、10:1、20:1)对ILs溶解度的影响。结果表明,(1)相对于乙醇单独作为共溶剂,乙二醇的加入促进了[Bmim]Ac的溶解度,对[Emim]Ac的溶解度没有明显影响,减小了[Bmim][NTf2]的溶解度。(2)在双共溶剂体系中随乙醇、乙二醇配比升高,共溶剂的增溶效果先升高后降低,在上述四个配比中,乙醇:乙二醇为10:1时有最佳增溶效果。(3)当温度为40℃,压力14.21 MPa,乙醇/乙二醇用量为14.5mol%/1.45 mol%时[Bmim]Ac获得最大溶解度5.60×10-4,约为相同条件下乙醇单独作为共溶剂的70倍。最后,改进Christal、MST、AL、Bartle、JC、SS等经验关联式并用于关联ILs在scCO2/共溶剂中的441个溶解度数据,M-Christal模型关联精度最高(平均AARD为6.50%),M-MST、M-Bartle关联精度最低;简化M-Christal模型并用于双共溶剂体系79个溶解度数据的关联,精度较高(平均AARD为3.97%)。
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